油氣田含油污泥處理技術(shù)研究進(jìn)展*

王琴婷, 孫嫵娟, 柯從玉, 沙 軍, 陳立揚(yáng), 張群正

含油污泥是在石油開(kāi)采、 油氣集輸、 煉制加工及含油污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的一種由原油/水/重金屬和污泥組成的固體廢棄物。 我國(guó)含油泥中的石油烴(TPH)量一般在5% ～50%, 含固體顆粒物量5% ～46%, 含水率一般為35% ～90%, 甚至更高[1], 同時(shí)也含有大量膠質(zhì)、 瀝青質(zhì)以及苯系物、 蒽、 酚、 芘等有毒有害物質(zhì)[2-3], 甚至還有放射性物質(zhì)[4]和重金屬[5], 其中很多物質(zhì)具有“三致” 效應(yīng)(如多環(huán)芳烴(PAHs))。 含油污泥因具有毒性和易燃性而被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2018)》(HW08 廢礦物油與含礦物油廢物), 若處理不當(dāng)會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成嚴(yán)重威脅[6-7]。 我國(guó)要求農(nóng)用污泥中石油類(lèi)含量控制在3000 mg/kg 以內(nèi), 如果達(dá)不到環(huán)保處理要求將征收高額排污費(fèi)[8]。

目前含油污泥處理技術(shù)大致可分為物理化學(xué)法、 生物處理法[9-13]以及綜合利用技術(shù), 本文針對(duì)國(guó)內(nèi)外在含油污泥處理技術(shù)方面的研究進(jìn)展進(jìn)行概述, 以期為我國(guó)在該技術(shù)領(lǐng)域的快速發(fā)展提供指導(dǎo)。

1 物理化學(xué)處理法

目前含油污泥物理化學(xué)處理法主要有: 填埋法、 焚燒法、萃取法、 熱處理法、 濃縮或者干化法、 超聲波處理技術(shù)、 冷凍熔融法、 調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)等。

1.1 焚燒法

焚燒法是把經(jīng)過(guò)預(yù)先脫水濃縮預(yù)處理的含油污泥, 在溫度800 ～1200 ℃之間的焚化爐中, 利用過(guò)量空氣、 輔助燃料、 污泥中可燃性的原油類(lèi)物質(zhì), 使含油污泥中的礦物油及其他有機(jī)污染物燃燒分解, 轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O 等小分子[14], 從而除去污泥內(nèi)存在的有害成份, 達(dá)到無(wú)害化處理的目的。 焚燒法處理污泥速度快, 不需要長(zhǎng)期儲(chǔ)存和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸, 可以就地焚燒,其燃燒產(chǎn)生的熱能可用于供電, 供暖供熱, 燃燒后的廢渣可用于建筑基料或者綠化修路[15], 但是存在處理過(guò)程占地大, 處理費(fèi)用高以及不能回收原油等問(wèn)題, 另外有機(jī)物焚燒可能會(huì)產(chǎn)生二噁英、 SO2、 CO 等劇毒物質(zhì)[16], 影響人類(lèi)健康生活。

1.2 填埋法

填埋法是將含油污泥脫水后, 形成含水率約為80%左右的泥餅, 然后外運(yùn)至危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)進(jìn)行安全填埋[17]。 填埋是一種最簡(jiǎn)單、 最古老、 最原始的處理方法, 不過(guò)由于直接填埋,油泥中的固液相并不分離, 而是會(huì)向四周擴(kuò)散, 產(chǎn)生大量滲透液, 進(jìn)而影響土壤地質(zhì)環(huán)境, 因此一般選用在固化處理后或者其他技術(shù)處理之后的含油污泥進(jìn)行填埋, 推廣應(yīng)用受到一定的限制[4]。 由于不能完全滿足環(huán)保要求, 所以填埋場(chǎng)的選址大多都在偏遠(yuǎn)地區(qū)、 遠(yuǎn)離水源的地方[18]。 并且由于其處理過(guò)程占地面積大、 工程量大、 投入資金大, 油泥中的原油資源也并未回收, 所以這種方法不是處理含油污泥的理想方法[19-20]。

1.3 固化法

固化法是向含油污泥中加入固化劑, 通過(guò)物理化學(xué)反應(yīng)使有害物質(zhì)被包裹, 待轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w后填埋。 與傳統(tǒng)填埋法比較,固化法限制了油泥中有害物質(zhì)的擴(kuò)散, 能減少對(duì)環(huán)境的危害和影響, 另外由于固化后污泥具有一定的密封性和穩(wěn)定性, 便于堆放、 儲(chǔ)存、 填埋、 運(yùn)輸、 利用或后續(xù)處理[21]。 當(dāng)前出現(xiàn)了很多固化技術(shù), 這些技術(shù)的區(qū)別主要在于固化劑的選用和固化后毒性浸出和強(qiáng)度率的差異, 所以針對(duì)固化劑的選用及配方是一個(gè)重要的研究方向[22]。 常用固化劑主要有水泥、 粉煤灰、 石灰、 以及多種固化劑聯(lián)用, 其中, 水泥是目前最常用的固化劑, 可達(dá)到安全土地填埋處理的要求[23]。

1.4 熱處理技術(shù)

熱處理法是指在隔絕空氣高溫條件下, 通過(guò)高溫?zé)峤馐购臀勰嘀兴闹刭|(zhì)烴類(lèi)物質(zhì)、 膠質(zhì)、 瀝青質(zhì)發(fā)生揮發(fā)、 裂解、 縮合等反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩p組分[11], 輕質(zhì)組分及水分再通過(guò)冷凝的方式分離, 實(shí)現(xiàn)資源的回收利用, 而且剩余的固體殘?jiān)策_(dá)到了直接填埋的要求。 影響此方法主要因素有溫度、 催化劑以及反應(yīng)時(shí)間。 熱分解法具有快速高效處理、 工藝簡(jiǎn)單、 及處理量大等優(yōu)點(diǎn), 但缺點(diǎn)是電力能源消耗巨大, 投資大且無(wú)法處理高含水率污泥[24], 并且所需要的儀器操作復(fù)雜。 因此該法雖然具有一定的發(fā)展前景, 但需進(jìn)一步從降低處理費(fèi)用或者簡(jiǎn)化操作[25]方面入手來(lái)對(duì)該技術(shù)進(jìn)行提高。

1.5 溶劑萃取法

溶劑萃取法是根據(jù)含油污泥中石油類(lèi)物質(zhì)在不同的溶劑中溶解度不同, 利用“相似相溶” 的原理將原油從含油污泥中萃取出來(lái), 待將兩者分離后, 再通過(guò)蒸餾技術(shù)將萃取相中的萃取劑和油類(lèi)物質(zhì)分離, 從而達(dá)到油、 水、 泥三相分離的目的, 而蒸餾出的萃取劑則可以循環(huán)使用[26]。 影響此方法主要因素有萃取劑、 萃取比例、 攪拌強(qiáng)度與時(shí)間、 溫度; 一般實(shí)驗(yàn)室常用的萃取劑以四氯化碳和石油醚為主。 該方法不僅法操作簡(jiǎn)單, 可以去除泥中的有機(jī)雜質(zhì), 還能回收部分原油和萃取溶劑, 但其只適合處理含油量小的含油污泥, 不適合工業(yè)化廣泛應(yīng)用[16]。其原因主要是該技術(shù)需要大量的萃取試劑、 而萃取劑價(jià)格極貴、 并且無(wú)法處理重金屬[27], 因此開(kāi)發(fā)出性價(jià)比高的萃取劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

1.6 調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離法

調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)是一種較傳統(tǒng)的處理方法, 通過(guò)添加化學(xué)藥劑(主要為破乳劑、 混凝劑), 破壞含油污泥的穩(wěn)定性,調(diào)整污泥中膠體粒子的性狀和排列狀態(tài), 從而改變了污泥粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì), 迫使石油類(lèi)物質(zhì)從膠體內(nèi)部分離并降低了污泥的粘度, 使油相與固液相產(chǎn)生分界, 然后在高速離心機(jī)的作用下, 將水、 油、 泥三相短時(shí)間內(nèi)分離處理[28]。 影響此方法的主要因素有混凝劑和破乳劑種類(lèi)加量及加藥方式、 攪拌強(qiáng)度與時(shí)間、 溫度、 脫水機(jī)械性能參數(shù)等。 此技術(shù)在國(guó)外已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用, 具有技術(shù)操作方便、 適應(yīng)性強(qiáng)、 設(shè)備占用空間較小、 無(wú)二次污染、 實(shí)用性較好等優(yōu)點(diǎn), 并且能夠較大程度回收原油, 但是由于此方法成本較高, 僅適用于含油量較高的污泥, 使用范圍和處理量較小[29]。

1.7 超聲波處理法

超聲波處理是一種近年來(lái)新興的含油污泥處理技術(shù), 根據(jù)超聲波可以在固液氣三相中傳播原理, 利用超聲波對(duì)含油污泥的輻射振動(dòng)作用和熱作用, 使污泥中膠束粒子產(chǎn)生許多小氣泡, 形成“空化效應(yīng)”, 氣泡的破裂形成了局部的高壓, 迫使油從固體顆粒表面脫落, 從而實(shí)現(xiàn)油、 水、 泥三相分離。 影響此方法的主要因素有超聲波的頻率、 功率、 處理時(shí)間、 溫度、泥水比例等。 超聲波處理法屬于物理處理技術(shù), 在整個(gè)處理過(guò)程中不添加任何化學(xué)試劑, 所以不產(chǎn)生二次污染[30], 而且該技術(shù)還具有快速、 高效、 占地面積小、 適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn), 但易使污泥粘度增加, 降低脫水性能[31]。

2 微生物處理法

微生物處理法是利用微生物進(jìn)行降解處理的方法, 主要原理是細(xì)菌、 真菌等某些微生物會(huì)將含油污泥中石油烴類(lèi)作為其新陳代謝的碳源, 利用微生物的生長(zhǎng)代謝活動(dòng)將油污泥中的有害物質(zhì)進(jìn)行同化降解, 使其最終完全轉(zhuǎn)化為小分子的H2O 和CO2等無(wú)害的無(wú)機(jī)物質(zhì), 實(shí)現(xiàn)對(duì)含油污泥的無(wú)害化處理[32]。 在條件充足的情況下, 含油污泥中的烴類(lèi)及非烴類(lèi)組分都可以被降解菌降解掉, 只不過(guò)降解的順序不同。 研究發(fā)現(xiàn), 一般情況下烴降解菌對(duì)含油污泥中不同組分的石油烴降解先后順序是直鏈烷烴、 支鏈烷烴、 環(huán)烷烴、 多環(huán)芳烴、 雜環(huán)烴, 尤其是多環(huán)芳烴、 雜環(huán)烴非常穩(wěn)定, 微生物降解較為困難, 這也是微生物處理法后期部分殘余石油烴降解較慢的根本原因。

由于微生物處理法具有成本低、 環(huán)境友好、 無(wú)二次污染及處理效果理想的優(yōu)點(diǎn)而逐漸發(fā)展成為一類(lèi)新興的含油污泥處理技術(shù), 也是今后含油污泥處理的發(fā)展方向之一。 但是利用微生物處理技術(shù)所需要的場(chǎng)地面積較大, 時(shí)間較長(zhǎng), 污泥中的石油資源也被生物所降解而不能回收, 同時(shí)又受到菌種屬類(lèi)、 溫度、 pH、 營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、 含水量、 氧氣和光照等條件的影響。 目前微生物處理法的主要工藝有地耕法、 堆肥法、 生物反應(yīng)器法、生物浮選法。

2.1 地耕法

地耕法是指在露天條件下, 將含油污泥平整覆蓋于土壤地表層, 通過(guò)翻耕通氣、 澆水、 添加肥料等方式[33], 優(yōu)化土壤中微生物活性降解條件, 最終達(dá)到利用土壤土著微生物或者外源微生物降解石油烴類(lèi)物質(zhì)的目的。 此法最大優(yōu)點(diǎn)是將含油污泥中對(duì)環(huán)境有害的石油烴轉(zhuǎn)變成土壤的一部分, 不僅環(huán)保, 而且運(yùn)行成本極低。 Marin J A 等[34]在半干旱氣候條件下對(duì)某個(gè)石油精煉廠的含油污泥進(jìn)行了地耕法微生物降解處理, 11 個(gè)月后, 污泥中總石油烴含量降低了80%。 但由于該技術(shù)受溫度、天氣等條件限制, 不能在寒冷地區(qū)應(yīng)用, 而且處理過(guò)程緩慢,長(zhǎng)期占用耕地面積, 因此目前應(yīng)用較少, 現(xiàn)已逐漸被生物反應(yīng)器法和堆肥法取代。

2.2 堆肥法

堆肥法是將含油污泥成堆放置, 利用土著或外源微生物對(duì)其中的石油烴進(jìn)行降解處理的方法[35]。 根據(jù)處理過(guò)程中微生物對(duì)氧氣的需求不同, 可將堆肥分為好氧堆肥和厭氧堆肥兩種。影響堆肥法處理效果的因素主要有水分、 營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及通氣量,這三點(diǎn)均可通過(guò)添加疏松劑加以改善。 常見(jiàn)的疏松劑主要有麩皮、 鋸木屑、 稻殼等。 添加疏松劑的作用是使堆體中固體顆粒之間的孔隙度增加, 從而增加空氣和水分的進(jìn)入, 增加持水性和透氣性, 從而增加好氧微生物的處理效果。 同時(shí), 麩皮、 木屑及稻殼也能為微生物生長(zhǎng)提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì), 有效加快微生物降解速度。 與傳統(tǒng)地耕法相比, 堆肥過(guò)程中的堆體系統(tǒng)相對(duì)封閉, 內(nèi)部溫度能達(dá)到70 ℃或更高, 適用于寒冷地區(qū)對(duì)含油污泥固棄物進(jìn)行處理[36]。

2.3 生物反應(yīng)器法

生物反應(yīng)器法是將含油污泥、 營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及水相互混合, 使之成為泥漿狀, 再通過(guò)添加外源優(yōu)勢(shì)降解菌進(jìn)行生物降解反應(yīng)的方法。 由于此法不僅加入了已經(jīng)活化好的優(yōu)勢(shì)降解菌, 并且可人為控制降解條件, 為微生物提供最佳的環(huán)境狀態(tài), 因此該方法能夠顯著加快污泥的降解過(guò)程[37]。 郭鵬等[38]利用篩選出的兩種石油降解菌進(jìn)行生物反應(yīng)器法降解20 天后, 其對(duì)石油烴的去除油率可達(dá)到81.46%。 相對(duì)于地耕法和堆肥法, 生物反應(yīng)器法能夠在更短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)含油污泥中的石油烴進(jìn)行有效降解, 目前該技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于有油土壤的生物修復(fù)中, 但此法的處理成本相對(duì)較高。

2.4 微生物強(qiáng)化法

生物強(qiáng)化法是向傳統(tǒng)的生物處理系統(tǒng)中除了添加具有石油烴降解能力的微生物外, 通過(guò)添加表面活性劑、 營(yíng)養(yǎng)液、 畜禽糞便等共降解物質(zhì)進(jìn)行強(qiáng)化, 以增強(qiáng)生物降解能力[39-40]。 歐陽(yáng)威等[41]通過(guò)向含油污泥中添加微生物菌液和畜禽糞便, 其除油效果分別達(dá)到47%和31%, 這說(shuō)明追加菌液和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)有利于維持系統(tǒng)中微生物的分解能力, 增強(qiáng)降解能力。 柯從玉等[42]采用兩步處理法, 通過(guò)向含油污泥中加入篩選出的固體復(fù)合菌劑對(duì)含油率大于10%的含油污泥進(jìn)行生物強(qiáng)化法處理, 其在60 天內(nèi)可使含油污泥中的石油烴和COD 分別降低93.8% 和91.5%, 處理效果顯著。

2.5 生物浮選法

生物浮選法是指將微生物及其代謝產(chǎn)物與傳統(tǒng)浮選法相結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)含油污泥中的石油烴浮選的過(guò)程[43], 以除去含油污泥中的大部分油, 并將其回收利用。 具體過(guò)程為降解菌代謝發(fā)酵產(chǎn)生的表面活性劑會(huì)改變表面張力, 在通過(guò)人為通氣以及微生物代謝產(chǎn)氣, 最終會(huì)使某些石油烴類(lèi)物質(zhì)選擇性地附著在泥漿中的空氣泡上, 并隨之上浮到泥漿表面, 然后即可回收原油。 此法既有效減少了污泥對(duì)環(huán)境的污染, 又實(shí)現(xiàn)了資源的回收, 為油田和煉油廠含油污泥處理的提供了一種可行的技術(shù)方案。 但是, 該方法的工藝較復(fù)雜, 且能適用于該法的降解菌種有限。 將其與生物強(qiáng)化法相結(jié)合可能是該技術(shù)發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)[42]。

3 綜合利用技術(shù)

污泥中的原油內(nèi)含有大量的石油烴類(lèi), 通過(guò)溶劑萃取、 熱解處理、 調(diào)制-機(jī)械分離及生物浮選法都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)原油的回收, 從而實(shí)現(xiàn)對(duì)含油污泥的資源化處理, 然而, 對(duì)于除去石油烴后的固廢, 由于所含的重金屬超標(biāo)或石油烴處理不徹底, 導(dǎo)致其仍舊不能直接排放, 因此, 針對(duì)剩余的固廢如何通過(guò)進(jìn)一步有效處理以實(shí)現(xiàn)對(duì)其資源化綜合利用成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。 目前解決途徑主要有將污泥進(jìn)行土地利用、 用于建筑材料及加工成橡膠填料劑等。

3.1 污泥土地利用

采用物理、 化學(xué)或生物處理后的含油污泥中還含有植物生長(zhǎng)所需的C、 N、 P 等有機(jī)物質(zhì)及Ca2+、 Mg2+、 Zn2+等微量元素, 可用作土壤結(jié)構(gòu)的改良劑, 增加其肥力, 促進(jìn)農(nóng)作物的生長(zhǎng)[44], 因此, 將處理后的污泥進(jìn)行土地利用是一種有效的處理方法。 但處理后的含油污泥中往往含有大量有毒有害物質(zhì), 例如重金屬, 病原體、 難降解有機(jī)物等, 它們會(huì)污染地表水和地下水。 因此, 需要將將含油污泥進(jìn)行預(yù)處理, 使污泥符合國(guó)家農(nóng)用土地標(biāo)準(zhǔn)后將其施于貧瘠土壤中進(jìn)行土地的修復(fù)與改良,或者施放到森林土地等進(jìn)行綠化建設(shè)。 近年來(lái), 許多石油加工廠將含油污泥經(jīng)處理后進(jìn)行土地耕用, 其結(jié)出的果實(shí)有的甚至優(yōu)于正常土地所結(jié)出的果實(shí)。 將含油污泥土地利用具有成本低, 能耗低, 運(yùn)輸費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn), 并且污泥中的有機(jī)成分可以轉(zhuǎn)化成土壤的改良劑成分, 因此污泥土地利用被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N處置方式。

3.2 用于建筑材料

對(duì)于除去石油烴的含油污泥用于建筑材料也是資源化利用的一種常見(jiàn)方式。 將含油污泥進(jìn)行固化處理, 其中不利于環(huán)境的物質(zhì)包容在惰性固化基質(zhì)中, 從而達(dá)到減少環(huán)境污染的目的。 固化后的材料可以用來(lái)制磚, 質(zhì)量好的還可以用作建筑材料。

Monsalvo 等[45]用熱解的方法處理含油污泥, 分離出有機(jī)物及礦物部分, 將冷卻后的固體殘?jiān)c沙子及粉末狀石灰石混合, 然后加入熱的液態(tài)瀝青, 混合后即可得瀝青混凝土建筑材料, 研究表明污泥灰可代替30%混凝土的細(xì)填料(按質(zhì)量計(jì)),具有很高的商業(yè)價(jià)值。 Gorbaev 等[46]研究了含油污泥作為二次材料資源的可能性, 即作為生產(chǎn)磚塊的可燃添加劑, 以盡量減少人為環(huán)境影響。

3.3 加工成橡膠填料劑

由于含油污泥經(jīng)熱解后的固態(tài)產(chǎn)物中含有大量的CaCO3,CaCO3又是橡膠填充物的主要來(lái)源, 具有陶土所具備的良好的補(bǔ)強(qiáng)性和高填充性, 所以當(dāng)含油污泥所含CaCO3含量較高時(shí), 其經(jīng)過(guò)熱解處理后的固態(tài)產(chǎn)物可制備成橡膠填料劑和補(bǔ)強(qiáng)劑, 代替陶土和輕鈣在橡膠制品中的使用, 同時(shí)又克服了陶土撕裂性差和輕鈣補(bǔ)強(qiáng)性差的缺點(diǎn)。 將含油污泥用于橡膠制品既能降低橡膠制品的成本, 又能避免環(huán)境污染, 充分地將含油污泥進(jìn)行資源化利用[47]。

含油污泥中的石油烴類(lèi)物質(zhì)在橡膠生產(chǎn)過(guò)程中具有軟化劑和增塑劑作用。 所以, 污泥中含有的少量石油類(lèi)物質(zhì)不僅可以提高橡膠品質(zhì)還會(huì)降低橡膠的生產(chǎn)成本[48]。

4 結(jié) 語(yǔ)

目前, 我國(guó)含油污泥產(chǎn)量高, 性質(zhì)復(fù)雜, 污染大, 對(duì)其進(jìn)行有效處理已亟不可待。 雖然針對(duì)含油污泥的處理方法較多,但每種方法都有其自身的優(yōu)缺點(diǎn)及影響因素。 在實(shí)際處理過(guò)程時(shí), 應(yīng)根據(jù)含油污泥性質(zhì)及要求選擇適當(dāng)?shù)奶幚矸椒? 比如,針對(duì)高含油污泥, 可采用熱處理、 溶劑萃取及生物浮選等技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)原油的回收利用; 而對(duì)于含油量較低(小于6%)的含油污泥可采用生物強(qiáng)化或堆肥技術(shù)對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理, 同時(shí)也可以將物理化學(xué)法與生物處理法聯(lián)用。 隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求日趨嚴(yán)格, 含油污泥處理技術(shù)必然朝著減量化、 無(wú)害化、 資源化以及低成本、 高效益和工藝流程簡(jiǎn)單的方向發(fā)展。