波譜分析教學中紫外光譜部分的教學設計*

劉玉婷，尹大偉

(陜西科技大學化學與化工學院，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021)

波譜分析，也稱有機化合物結構解析或有機結構分析[1-2]，是化學化工類本科生及研究生的專業必修課，包括紫外光譜、紅外光譜、核磁共振波譜、質譜及多譜綜合解析，其中每一種測試方法在結構解析中的應用不同，測試方法及表征結構的信息不同[3-5]。紫外光譜針對共軛結構，是對其紫外吸收情況的表征，包括紫外吸收波長及強度；紅外光譜主要表征有機化合物結構中的官能團；核磁共振波譜表征化合物結構中的碳、氫的種類及個數；質譜表征化合物的裂解情況及分子量。經過各類波譜測試技術對結構的表征，通過多譜綜合來最終確定化合物的確切結構[6]。在波譜分析課程的教學過程中，為了提高教學效果，在加強基礎知識及基本理論的教學的同時，重點教會學生正確使用各種測試方法對結構的信息進行分析。本文主要探索紫外光譜部分的教學設計。從紫外光譜的基本原理、化合物紫外光譜吸收的影響因素、各類化合物紫外吸收的特征、紫外光譜的應用四部分對教學內容進行設計。

1 紫外光譜的基本原理

結構決定有機化合物的物理性質及化學性質，決定其反應及反應機理，同時也決定化合物的譜圖特征。有機化合物之所以具有紫外吸收特征，是由于電子的躍遷所引起的，關鍵是其結構中有生色基團即不飽和基團。在教學中，關于基本理論部分，將公式E=hν=hc/λ貫穿始終，利用這個公式判斷波長、頻率的數值及其變化趨勢。為了方便學生學習，作者還提出“345”，即3種電子(n電子、δ電子、π電子)、4種躍遷類型(δ→δ*躍遷、n→δ*躍遷、π→π*躍遷、n→π*躍遷)、5種軌道(n，δ，π，δ*，π*)。在此，其中以羰基為例，3種電子：氧原子上有n電子；形成羰基的雙鍵由一個δ鍵、一個π鍵組成，因此有δ電子、π電子；5種軌道，n電子所處的軌道為n軌道、δ電子所處的軌道分為δ成鍵軌道和δ反鍵軌道、π電子所處的軌道分為π成鍵軌道和π反鍵軌道，這5種軌道的能量由低到高為：δ，π，n，π*，δ*；由軌道引申出四種躍遷，其能量由大到小依次為：n→π*、π→π*、n→δ*、δ→δ*躍遷。以形象的圖形，引導學生理解和掌握“345”。通過分析化合物的結構中鍵的組成，來確定電子躍遷的類型，最終確定其是否具有紫外特征。

有機化合物根據結構不同，還有四種譜帶(R帶，K帶，E帶，B帶)。R帶即化合物結構中基團所引起的吸收帶；K帶是因為共軛引起的吸收帶；E帶是由于π-π共軛所引起的吸收帶；B帶是因有苯環或芳環而具有的吸收帶。根據結構的特點，可以判斷結構中可能引起的紫外吸收帶。

在基本原理部分，還應加強學生對基本概念的理解，如生色團(含有不飽和鍵的基團如羰基、硝基、芳環、雙鍵、叁鍵等)、助色團(帶雜原子的飽和基團，起輔助作用，會使吸收強度增強，吸收峰紅移，如羥基、鹵素、、氨基、烷氧基等)、藍移(或紅移，吸收波長減少或增大)、增色效應(或減色效應，吸收強度增大或減小)、強帶(或弱帶，根據摩爾吸光系數的大小判斷)等，對后續知識的學習打下良好的基礎。

2 化合物紫外光譜吸收的影響因素

有機化合物的紫外吸收，受結構、測試條件、溶劑等因素的影響。首先有機化合物的結構不同，其結構中的電子效應主要是共軛效應不同，共軛鏈越長，波長越大、紅移；當然超共軛效應的存在，也會使吸收波長發生少量紅移；其次，pH值的影響：化合物結構不同，其顯示出的酸堿性也不同，因此對于不同的化合物，可以根據變化體系pH值來確定其酸堿性或進行相關結構的鑒定；第三，溶劑的影響。溶劑不同，其透明界限不同，因此測試時所用的最小波長也不同，因此對化合物紫外波譜的數據，一般要標明測試所用溶劑。當然溶劑的選擇也有其依據，如：不能與樣品發生化學反應；對樣品的溶解度要好；不影響樣品的吸收；極性要低；溶劑揮發性小、不易燃、無毒性、價格便宜；有文獻報道的化合物紫外數據的，盡量與文獻中所用溶劑一致。第四，立體效應的影響：因結構中存在空間位阻、構象、跨環共軛等影響因素導致吸收光譜的紅移或藍移，立體效應常常伴隨增色或減色效應。

3 各類化合物紫外吸收的特征

化合物結構不同，譜圖特征就不同，紫外光譜特征也是如此：(1)對于飽和烴，由于結構中只有飽和鍵σ鍵，只有σ→σ*躍遷，所需能量最高，因此波長最短，一般在200 nm以下；單烯烴及單炔烴結構中，有σ→σ*，π→π*躍遷，其波長在200nm以下，因此沒有實際意義。(2)簡單的不飽和烴化合物，對于非共軛的不飽和化合物中所含的不飽鍵雖可產生躍遷，但相應的吸收帶仍在遠紫外區，不能被應用于結構分析。當這類化合物中含雜原子時(如羰基、硝基等)，化合物中既有σ電子、π電子，又有n電子，因此四種躍遷形式均存在，但σ→σ*、π→π*、n→σ*躍遷在近紫外區無吸收，只有n→π*躍遷的吸收帶在近紫外區，稱為R帶(源自德文)。R帶的特點是波長一般在270～300 nm，但吸收強度弱。(3)共軛雙烯，當兩個生色團在同一個分子中，間隔有一個以上的亞甲基，分子的紫外光譜往往是兩個單獨生色團光譜的加和。若兩個生色團間只隔一個單鍵則成為共軛系統，共軛系統中兩個生色團相互影響，其吸收光譜與單一生色基團相比，有很大改變。共軛體系越長，其最大吸收越移向長波方向，甚至可達可見光部分，并且隨著波長的紅移，吸收強度也增強，可按Woodward-Fieser經驗規則計算其波長。共軛雙烯根據結構，有開鏈、環狀(同環共軛、異環共軛)等，其中延長共軛、取代基效應等的增加值，具體數值根據結構來分析確定。(4)α，β-不飽和羰基化合物按Woodward經驗規則或相關規則計算其波長。α，β-不飽和羰基化合物根據其結構不同，可以分為直鏈和環狀α，β-不飽和醛、α，β-不飽和酮、α，β-不飽和羧酸及酯等，結構不同，經驗規則里基本值不同。(5)芳香族化合物，苯環上有取代基時，一般引起B帶的精細結構消失，并且各譜帶發生紅移，εmax值通常增大，其波長也可以按規則來計算。教師應引導學生在分析化合物結構的基礎上，運用相應的方法或規則來計算化合物的波長，同時，引導學生分析化合物的波長的大小。

4 紫外光譜的應用

紫外光譜的應用包括定量和定性兩個方面。定量方面主要通過利用朗伯-比爾定律A=εcl，在紫外吸收數據的基礎上，對樣品的結構體系(共軛類型)、含量(純度)、分子量、濃度、分子中氫鍵強度等進行定量；定性方面，包括結構類型(異構體)、位阻作用等的判斷和確定。這些在化合物的分析中都有著重要的意義。因此，在教學中，應該加強此部分的教學內容的設計，多舉例、多練習。如果有條件的話，可以安排學生進行相關實驗來加強對內容的理解和掌握。

5 結 語

紫外光譜是對共軛體系化合物的定性及定量的表征、鑒別和結構確定，因此在教學中，除了加強基礎知識的教學外，教師應根據自己的教學經驗，將理論部分更加形象的傳授給學生，以加強學生的理解和掌握。其次，注重相關案例及其分析(必要時安排相關實驗)將所學理論知識融入其中，徹底解決理論與實踐脫節的現象，提高教學效果。