煤化工行業氨碳硫物料綜合利用工藝的探索和實踐

王文領，王保剛，秦曉麗，王琦媛

(1.中誠和易(北京)國際科技有限公司， 北京 102488； 2.陜西延長石油興化化工有限公司， 陜西興平 713100；3.和易中誠環保科技有限公司， 陜西西安 710061； 4.北京化工大學， 北京 102299)

煤化工企業(包括石油化工煤制氣工段)在生產過程中，會產生水煤氣變換氣高溫冷凝液、低溫冷凝液、洗氨凝液、火炬凝液、高閃氣、中閃氣、低閃氣、真閃氣及其凝液、酸性氣、硫回收尾氣等廢水和廢氣，其中含氨氣、二氧化碳、硫化氫、氫氣、一氧化碳的各類物料，將其統稱為“氨碳硫物料”(不包括成為原料氣的合成氣)。從環保低碳、綜合利用的角度，回顧和探索氨碳硫物料的有效治理方法。

1 氨碳硫物料的來源及分類

1.1 氨碳硫物料來源

煤化工以煤為原料，經過氣化、液化等過程，最終生產出各類煤基化工原料和精細化工產品。由于原料煤中碳、氫、氮、硫元素的廣泛存在，以及煤氣化工藝中水分的參與和氮氣保護措施，使得氣化煤氣中均會含有一定量氮氣、硫化氫和大量一氧化碳、二氧化碳、氫氣。氣化過程中生成的煤氣要進行進一步分離、合成等利用工序前，必須先凈化，由此形成不同溫度和不同組分的氨碳硫物料。

(1) 氣化爐激冷室中，激冷循環水經冷卻、洗滌后排出粗煤氣混合物，形成氣化爐黑水和粗水煤氣；粗水煤氣進入煤氣洗滌塔二次洗滌、凈化，形成洗滌塔黑水和水煤氣。

(2) 氣化爐黑水和洗滌塔黑水統稱為氣化黑水，在降溫閃蒸過程中，形成高閃氣、中閃氣、低閃氣、真閃氣、氣化灰水等氨碳硫物料。

(3) 水煤氣、變換氣冷凝凈化過程中，會形成不同特性的氨碳硫物料。多級冷凝形成150 ℃以上的高溫冷凝液和低于150 ℃的低溫冷凝液；冷凝后的水煤氣、變換氣統稱為粗合成氣，進入合成氣洗氨塔。

(4) 粗合成氣經洗氨塔洗滌，形成洗氨凝液。進入洗氨塔的低溫粗合成氣，經進一步洗滌后進入脫硫脫碳工序；洗滌下來的低溫洗滌液作為150 ℃以下低溫冷凝液的一部分，統稱為低溫凝液。

(5) 合成氣脫硫脫碳工段脫出的酸性氣，經硫回收后形成硫回收尾氣。粗合成氣經低溫甲醇洗脫硫脫碳，成為合成氣；脫除的硫化氫進入硫回收系統回收硫黃后，形成硫回收尾氣；其中含有的二氧化碳、二氧化硫、硫化氫、氨氣，成為含氨碳硫氣相物料；脫除的二氧化碳純度較高，可直接加以利用。

(6) 低溫冷凝液汽提凈化后形成酸性氣、汽提凝液、合格液等氨碳硫物料。低溫凝液中氨含量較高，一般采取汽提法將其中的氨氣、二氧化碳、硫化氫加以處理。凈化后的合格液返回氣化系統，不凝氣成為氨碳硫氣相物料(汽提酸性氣)，冷凝下來的稀氨水(汽提凝液)進入氣化磨煤或進一步回收利用。

1.2 氨碳硫物料分類

(1) 液相物料

變換低溫凝液，含150 ℃以下的變換氣低溫冷凝液和洗氨塔低溫洗氨凝液；變換高溫凝液，含150 ℃以上的水煤氣、變換氣高溫冷凝液；變換汽提塔汽提氣冷凝含氨凝液；閃蒸氣凝液，含高閃、中閃、低閃、真閃凝液；汽提塔汽提合格液；氣化灰水。

(2) 氣相物料

汽提塔酸性氣；閃蒸氣，含高閃氣、中閃氣、低閃氣、真閃氣；硫回收尾氣。

2 氨碳硫物料的性質及特點

2.1 變換低溫凝液

氨氣、二氧化碳、硫化氫含量較高，為弱堿性。如不加以處理，會導致洗氨塔洗氨效果明顯下降，合成氣氨含量提升，最終影響產品品質。

2.2 變換高溫凝液

氨氣質量濃度為800～1 500 mg/L，硫化氫含量較低，二氧化碳含量較高。直接返回氣化回用時不會影響合成氣質量和產品品質，故無需進行特別處理。

2.3 變換汽提塔汽提凝液

氨碳硫含量均較高，無法直接排放和直接返回系統利用；用于氣化磨煤時，嚴重污染車間環境，并導致管路腐蝕、結晶、堵塞，以及氣化系統氨氮富集。

2.4 閃蒸氣凝液

高閃、中閃、低閃凝液均含有一定量的氨碳硫，一般直接返回氣化加以利用；真閃凝液中不凝氣含量極低，一般打入氣化灰水槽加以利用。

2.5 汽提塔汽提合格液

氨碳硫含量極低，可直接返回氣化系統利用。

2.6 灰水槽灰水

氨碳硫含量極低，部分排入污水，部分返回氣化灰水回用。

2.7 汽提塔酸性氣

汽提塔汽提氣冷凝分離后形成酸性氣，其主要組分為二氧化碳、氫氣、一氧化碳、硫化氫和氨氣。由于氨氣含量高，無法直接進入硫回收系統和火炬。

2.8 閃蒸氣

高閃氣、中閃氣含有一定量的氨氣、二氧化碳、一氧化碳、氫氣和硫化氫。其水蒸氣熱能極高，一般應先對其熱能加以利用，進一步治理剩余的不凝氣。低閃氣含有少量的氨氣、二氧化碳、一氧化碳、氫氣、硫化氫，一般直接進入灰水除氧槽加熱灰水或冷凝后排入澄清槽。

2.9 硫回收尾氣

含有二氧化碳和少量二氧化硫、微量硫化氫，無法直接排放。

不難看出，上述氨碳硫物料中，除變換高溫凝液、變換汽提塔汽提合格液可直接返回氣化系統外，其余均要在一定條件下加以治理后回收。

3 氨碳硫物料的治理及工藝評價

3.1 變換低溫凝液單塔汽提全抽出工藝

傳統處理低溫凝液工藝簡單，但是塔頂或塔外冷凝器腐蝕嚴重，冷凝下來的高氨碳硫凝液進入氣化磨煤，會污染環境，并導致氣化系統氨氮富集，外排污水氨氮超標。同時，汽提形成的酸性氣中氨氮、水蒸氣含量高，可燃組分低，難以直接進入硫回收，如排入火炬則二氧化硫和氮氧化物排放超標。

氣管插管對于呼吸困難和呼吸衰竭患者是一種重要及時的搶救措施之一，但是眾所周知，實施氣管插管對于患者而言會帶來一定的損傷，甚至會造成嚴重的并發癥或者死亡的發生[1]。因此對于氣管插管的患者必須加強護理，密切關注呼吸道的管理以及病情的發展變化，這樣可顯著減少并發癥的發生，從而提高患者存活的幾率。就我院2015年6月—2018年6月50例實施氣管插管手術的患者的護理總結如下。

雖然該工藝路線處理后的凈化水氨氮質量濃度基本上維持在200 mg/L，達到冷凝液回用要求，但由于其設備腐蝕、環境污染、氨氮富集、管路結晶等嚴重缺陷，該工藝逐漸被淘汰。

3.2 汽提塔高氨碳硫凝液加堿汽提處理工藝

高氨碳硫凝液中加堿(NaOH)，可將硫化銨轉化為硫化鈉，碳銨轉化為碳酸鈉，然后高氨碳硫凝液進入汽提塔汽提，含硫化鈉、碳酸鈉的廢水直接或加酸中和后用于氣化磨煤，汽提出來的氨氣則制取成氨水。

作為傳統汽提工藝之一，該工藝在煤化工高氨碳硫凝液汽提處理中存在以下問題：

(1) 大量鈉離子進入氣化系統，加劇設備腐蝕度，增加粗煤氣凈化難度；硫化氫重新進入氣化系統，加大低溫甲醇洗的脫硫負荷。

(2) 工藝物料消耗量過大。由于是高氨碳硫凝液，二氧化碳質量分數最低為1.5%，硫化氫質量分數為0.15%。處理1 t氨碳硫物料消耗堿量約為70 kg，按燒堿的價格為3 500元/t計算，增加堿耗約為245元。

(3) 在加堿量充足的情況下，仍然會有一定量的硫化氫、二氧化碳進入汽提氣中，冷凝制取濃氨水時，硫化氫質量濃度為50～100 mg/L，無法達到產品指標要求。

3.3 高閃氣間接加熱灰水工藝

3.4 蒸發熱水塔高閃氣和灰水直接換熱工藝

四噴嘴氣化工藝中，高閃氣和灰水在蒸發熱水塔中直接接觸，換熱效率大大提高，加熱灰水和冷凝高閃氣的目標得以較好實現。但是，由于設計缺陷，從蒸發熱水塔排出的高閃氣不凝氣進入變換汽提塔時，導致塔盤結垢、堵塞，同時蒸發熱水塔結垢傾向明顯，清理工作量較大。

3.5 低閃氣在氣化除氧槽中直接加熱灰水工藝

該工藝既利用了低閃氣熱能，又加熱了灰水。缺點是除氧槽壓力維持較低，在新的環保形勢下，排出的不凝氣無法達標處理。

3.6 低閃氣用循環水冷凝后補充灰水工藝

在某些氣化工藝中，用循環水冷卻低閃氣，既浪費了低閃氣的熱能，低閃氣中的不凝氣變相排空又會污染環境。

3.7 硫回收尾氣直接進入鍋爐煙氣脫硫系統

部分采用氨法脫硫的企業，硫回收尾氣直接進入脫硫塔，脫硫塔內亞硫酸銨結晶，導致產品硫酸銨品質下降。

各種傳統的氨碳硫物料處理工藝，均分別處置各種物料，對于聯動考慮較少，很難系統解決氣化及凈化工段環保、低碳運行的問題。

4 氨碳硫物料綜合治理的探索和實踐

對于煤化工企業氨碳硫物料的環保、低碳治理，需要用歷史的眼光來看待。一是新型煤化工在我國發展的時間較短，工藝在不斷探索創新；二是傳統氣化、凈化工藝面臨新的環保要求，亟待總結、創新，提升行業對氨碳硫物料的全面認識，開發綜合型、系統化治理工藝。

和易中誠環保科技有限公司專家團隊自2011年涉足煤化工領域以來，開發并實踐多項氨碳硫物料綜合治理工藝技術。

4.1 氨碳硫物料耦合汽提凈化氨回收利用工藝

該工藝針對傳統低溫凝液汽提處理工藝中的環境污染、設備腐蝕、管路結晶、氨氮富集等問題，既可單獨處理低溫凝液、汽提凝液等氨碳硫物料，又可組合治理；既可直接處理低溫凝液，又可適當改造原汽提系統，新建氨回收裝置，處理汽提凝液和酸性氣[1]。

該工藝基于多項發明專利。通過對低溫冷凝液、洗氨凝液、汽提凝液、酸性氣、閃蒸氣不凝氣的組合汽提和深度凈化處理[2]，凈化水氨氮質量濃度低于100 mg/L，可直接回用氣化系統，進一步降低氨氮累積和外排灰水氨氮含量；酸性氣氨氣質量分數低于100×10-6，酸性氣含水率低于5%，可直接進入硫回收系統進一步回收硫；氨氣回收制取高濃度氨水或液氨，氨水中硫化氫質量濃度低于0.2 mg/L、二氧化碳質量濃度低于50 mg/L，達到液氨和氨水優等品標準。系統無污染排放，完全達到環保低碳標準，并大大減輕設備腐蝕問題，徹底解決了管路結晶、氨氮富集問題，還可創造可觀的經濟效益和社會效益，是煤化工氨碳硫物料治理的先進工藝技術。

該工藝在國內已建設多套氨回收項目，運行時長為1～5 a，運行穩定，指標優良。從采用該工藝的陜西未來能源化工公司100萬t煤制油變換凝液氨綜合利用項目運行情況看：產出氨可直接用于鍋爐煙氣脫硫、脫硝系統，脫硫系統運行平穩，脫硫效率高，硫酸銨品質達優等品標準，煙氣脫硫符合超低排放標準；氨回收率超過99%；酸性氣直接進入硫回收系統，硫回收系統運行平穩；凈化水直接返回氣化系統回用。

裝置自2020年9月投料后，一次產出合格氨水并長期穩定運行，各項產出指標均優于設計指標。其工藝指標合格率、主要設備出力率、聯鎖投用率較高，公用工程消耗較低。

4.2 高閃氣、中閃氣、低閃氣、真閃氣綜合利用工藝

該工藝針對高閃氣利用中灰水加熱器結垢、循環水浪費、熱能利用率低等問題進行研發，既可單獨處理高閃氣、中閃氣、低閃氣、真閃氣，又可系統治理，也可將其和氨碳硫物料耦合汽提凈化氨回收綜合利用工藝組合使用。

該工藝基于多項發明專利。通過組合凈化塔將高閃氣、中閃氣和氣化灰水直接換熱[3]，較大提升氣化、變化系統蒸汽產量，節約大量循環水，高閃不凝氣可全部被利用，熱能利用率達到95%以上，氨碳硫物料全部被回收利用，閃蒸渣水清理檢修工作量大大減少。新能能源有限公司實施該工藝并運行4 a來，氣化渣水系統運行穩定，溫度參數更加接近設計指標，投資回收期不足2 a。

通過對低閃氣的綜合治理，低閃氣不凝氣和除氧槽不凝氣被進一步凈化后進入硫回收系統，凝液返回氣化系統，解決低閃氣利用中循環水浪費、不凝氣排空污染環境等問題，同時可對其中的氨碳硫組分進行回收。

通過對真閃氣及其凝液的利用來回收其中的氨氣，降低外排灰水氨氮含量。

4.3 高閃凝液、中閃凝液、低閃凝液、真閃凝液綜合利用工藝

高閃凝液、中閃凝液、低閃凝液、真閃凝液中均含有一定量的氨氣、硫化氫、二氧化碳，當外排灰水的氨氮含量超標時，可以對凝液中的氨氣進一步回收，以降低氣化閃蒸系統氨氣總量，進而降低外排灰水的氨氮含量。該工藝基于多項發明專利。采用該工藝的蒲城清潔能化含氨凝液提標改造項目正在現場建設中。

4.4 酸性氣、閃蒸氣不凝氣、硫回收尾氣組合利用工藝

汽提系統中的酸性氣和閃蒸氣不凝氣經綜合處理后達到進入硫回收系統的條件[4]，進而對其中的硫化氫回收制取硫黃，以燃料氣的形式對一氧化碳、氫氣進行利用，并解決酸性氣、閃蒸氣不凝氣排空的環保風險。該工藝基于多項發明專利，既可以通過高閃氣進入變換汽提塔作為汽提熱源，也可以在新的凈化裝置處理高閃不凝氣和汽提塔排出的酸性氣。將硫回收后排出的硫回收尾氣引入鍋爐爐膛，利用氨氣作為脫硝藥劑，將微量硫化氫轉化為二氧化硫，與鍋爐煙氣一并進入脫硫系統。該工藝已在陜西未來能源化工公司成功應用。

4.5 氣化外排污水脫氨工藝

該工藝采用特殊方法對氣化灰水進行直接脫氨處理，降低外排灰水的氨氮含量，并可利用低閃氣作為熱源。通過在低溫條件下對灰水進行脫氨處理[5]，解決灰水高溫脫氨時結垢堵塞問題，最終將外排灰水中氨氮質量濃度控制在200 mg/L左右，符合進入污水生化處理的要求。

5 氨碳硫物料綜合治理展望

氨碳硫物料的綜合治理，著眼于系統化解決煤化工行業氣化、變換、凈化、渣水工段氨碳硫物料利用。通過在含氨凝液、酸性氣、閃蒸氣、硫回收尾氣等氨碳硫物料環保化、低碳化利用方面前瞻性的研究、探索和成功實踐，目前已成為國內煤化工行業氨碳硫物料治理的首推技術和主流工藝。