熱活化高鐵煤矸石類芬頓降解亞甲基藍

＊田玲 吳漢福 王維靜

（六盤水師范學院化學與材料工程學院 貴州 553004）

引言

隨著經濟社會發展，染料的生產量和使用量也隨之增加，從而導致水體污染風險增高。染料廢水具有高色度、生物降解難以及致癌致畸等特性。目前處理染料廢水的方法有很多，其中吸附法和生物法雖處理成本較低，但是易引起二次污染[1]。芬頓技術可以降解大多數有機物，因其設備簡單，易于操作等優點得到廣泛應用[2]。

煤矸石是煤炭開采和洗選過程中產生的礦物質，約占煤炭總產量的10%～15%。近年來，隨著煤炭開采活動的增加，煤矸石已成為工業生產中最大的固體廢物來源[3-4]。煤矸石的大量堆積不僅要占用土地資源，還會對大氣、土壤、水體產生嚴重的污染問題。目前煤矸石利用主要用于回填煤礦采空區、建筑材料、改良土壤以及制成多孔材料、催化劑等[5-9]。六盤水地區煤矸石屬于高鐵類煤矸石，鐵元素可以活化H2O2催化降解有機物，基于此，本文以六盤水煤矸石為原料，采用煅燒對其活化，考察催化H2O2降解亞甲基藍效果，以期為六盤水煤矸石利用和染料廢水治理提供一定理論和技術參考。

1.實驗部分

(1)主要儀器

SRJX-4-13A型馬弗爐（北京科偉儀器有限公司），KQ-600DE型超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），DHG-9050A型鼓風干燥箱（上海慧泰儀器制造有限公司），HYG-A全溫搖瓶柜（蘇州培英實驗設備有限公司），TU-1901紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），XRD-6100X-射線衍射儀（日本島津），JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社），Nicolet-5700傅里葉變換紅外光譜儀（美國熱電公司）。

(2)主要試劑

亞甲基藍、30% H2O2、異丙醇、組氨酸、對苯醌（分析純，合肥博美生物科技有限責任公司）。

(3)煤矸石來源與熱處理

煤矸石取自六盤水水城區化樂煤礦，研磨過200目篩備用，煤矸石化學成分分析見表1。

表1 煤矸石的化學成分

取一定量的煤矸石（CG）置于馬弗爐中，在一定溫度（400℃、500℃、600℃）煅燒3h，冷卻至室溫，分別記為CG400、CG500、CG600。

(4)降解實驗

分別稱取0.5g的CG400、CG500、CG600加入盛有200mL 150mg·L-1亞甲基藍溶液的錐形瓶。超聲5min后，放入溫度為25℃，150r/min的搖瓶柜中振蕩60min達到吸附平衡后，再分別加入4mL H2O2，振蕩60min后用0.45μm濾頭過濾，取濾液在波長為664nm的紫外分光光度計測其吸光度，按照式（1）計算降解率。

式中：η為降解率；A0為初始溶液吸光度；A為反應一定時間后的溶液吸光度。

2.結果與討論

(1)煤矸石的XRD、FTIR和SEM分析

由圖1（a）可知，CG于19.8°和26.6°的衍射峰為石英的特征衍射峰，12.36°、25.28°和32.04°衍射峰為高嶺石的特征衍射峰，27.8°的衍射峰為長石的特征衍射峰。煅燒煤矸石與原煤矸石相比，煅燒煤矸石隨著煅燒溫度增加，石英19.8°特征衍射峰增強。

由圖1（b）可知，989.81cm-1、725.11cm-1附近的峰對應于Si-O-Si的伸縮和彎曲振動，隨著煅燒溫度的升高，吸收峰向低頻區移動。562.84cm-1附近的吸收峰是[AlO6]中Al-O的伸縮振動峰，隨著煅燒溫度的升高，吸收峰向也向頻區移動。

圖1 煤矸石的XRD(a)和FT-IR(b)圖

圖2為CG400、CG500、CG600的SEM圖。CG400的顆粒較大，表面相對平滑致密，具有團結現象；CG500的表面疏松，有較為發達的孔隙結構；CG600顆粒變小，表面較為光滑。總體來說，隨著煅燒溫度升高，顆粒粒徑變小。

圖2 煤矸石的SEM圖

(2)煅燒溫度對降解亞甲基藍影響

圖3為不同溫度下煅燒煤矸石對亞甲基藍的降解效果圖。隨著溫度的升高，降解率從87.6%升高到90.4%，當溫度升高到600℃時，降解下降至84.3%，因此，后續實驗用500℃煅燒煤矸石考察催化H2O2降解亞甲基藍的效果。

圖3 不同溫度下煅燒的煤矸石對亞甲基藍的降解（煤矸石0.3g，亞甲基藍濃度150mg·L-1，H2O23mL，反應時間60min，反應溫度25℃）

(3)煤矸石用量對降解亞甲基藍影響

煤矸石投加量對亞甲基藍降解影響見圖4。由圖可知，隨著煤矸石投加量增加，亞甲基藍降解率隨之增加，投加量達到0.5g時，降解率達最大，為90.5%，隨后繼續增加煤矸石量，降解率反而降低了。初始隨煤矸石量增加而活性位點和活性組分量也增加，能夠吸附更多的亞甲基藍和H2O2到煤矸石表面，進而產生更多的·OH，增大亞甲基藍的去除率。但是，當煤矸石繼續增加時會導致材料表面的≡FeII消耗更多·OH，從而降低亞甲基藍的降解率[10]。

圖4 煤矸石投加量/g（亞甲基藍濃度150mg·L-1 200mL，H2O2 3mL，反應時間60min，反應溫度25℃）

(4)H2O2用量對降解亞甲基藍影響

H2O2加入量對亞甲基藍降解影響見圖5。從圖可以看出，H2O2投量在1～4mL時，隨H2O2投量增加，亞甲基藍去除率隨之增加，在H2O2投量為4mL時達到最大值96.5%；當H2O2投量繼續增加時，亞甲基藍去除率隨H2O2投入量增加而減小，這是過量H2O2與·OH反應造成的[11]。

圖5 H2O2加入量/mL（亞甲基藍濃度150mg·L-1 200mL，煤矸石 0.5g，反應時間60min，反應溫度25℃）

(5)亞甲基藍降解分析

圖6為亞甲基藍的降解效果圖。在亞甲基藍溶液中只加入H2O2時，亞甲基藍的降解率只有4.8%左右。在沒有煤矸石催化劑情況下，亞甲基藍也能有極少量降解，說明H2O2自身能產生極少量活性物種。在煤矸石/H2O2體系中，亞甲基藍隨著時間增加，降解率也逐漸增加，當降解時間到60min時，降解率達到最大，為96.5%，此后，隨時間增加，降解率基本不變，達到平衡。

圖6 亞甲基藍的降解圖

(6)自由基淬滅實驗

H2O2芬頓體系中通常產生的活性物種有·OH、·O2-以及1O2，常用異丙醇、對苯醌和組氨酸來分別捕獲氧化過程中產生的·OH、·O2-和1O2[12-14]，結果見圖7所示。圖7顯示，異丙醇的加入明顯抑制了亞甲基藍的降解。在異丙醇抑制情況下，亞甲基藍的降解率從96.5%下降到72.9%。而對苯醌和組氨酸抑制劑的加入，亞甲基藍降解率并沒有明顯變化，這說明煤矸石/H2O2系統中產生的活性物質主要是·OH。

圖7 不同抑制劑對亞甲基藍的降解影響

3.結論

以煤矸石為原料，在500℃煅燒活化3h，活化煤矸石對染料亞甲基藍具有良好的催化活性。在亞甲基藍濃度為150mg·L-1、反應溫度25℃、煤矸石的投加量為2.5g·L-1，H2O2的投加量為0.2mol·L-1，反應60min，亞甲基藍的降解率可達到96.5%。亞甲基藍的類芬頓降解是煤矸石和H2O2協同作用的結果，·OH是主要的活性物質。