儲(chǔ)氫材料抗雜質(zhì)氣體毒化策略研究進(jìn)展

＊鄭欣 謝青鳳 初德勝 胡發(fā)平 嚴(yán)義剛*

（1.云南電網(wǎng)有限責(zé)任公司 電力科學(xué)研究院 云南 650214 2.四川大學(xué) 新能源與低碳技術(shù)研究院 四川 610207）

1.背景

氫來(lái)源廣泛、無(wú)污染，是公認(rèn)為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗弧ｋS著環(huán)保和能源安全意識(shí)的增強(qiáng)，發(fā)展氫能成為我國(guó)實(shí)現(xiàn)2060年“碳中和”目標(biāo)的重要手段。高效安全的儲(chǔ)氫技術(shù)是推動(dòng)氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。相較于高壓儲(chǔ)氫和液氫儲(chǔ)氫技術(shù)，固體儲(chǔ)氫材料可實(shí)現(xiàn)在室溫、常壓附近高密度儲(chǔ)氫，具有高安全性，是最具發(fā)展前景的儲(chǔ)氫技術(shù)之一。

由于目前氫氣主要來(lái)自于化石燃料制氫，其中含有少量雜質(zhì)氣體，包括O2、CO、CO2及烷烴小分子等。大量研究表明，雜質(zhì)氣體將導(dǎo)致儲(chǔ)氫材料被毒化、而致性能下降，包括儲(chǔ)氫量的衰減、吸放氫動(dòng)力學(xué)的減慢以及循環(huán)性能的衰減。雜質(zhì)氣體毒化機(jī)制可主要概括為兩類：

（1）雜質(zhì)氣體（如O2、水蒸氣等）與儲(chǔ)氫材料表面原子反應(yīng)形成金屬氧化物，覆蓋活性表面；

（2）雜質(zhì)氣體（如CO、CO2、烷烴小分子等）占據(jù)活性位點(diǎn)從而阻礙了氫氣的吸附與解離。

雜質(zhì)氣體的毒化是儲(chǔ)氫材料在應(yīng)用過(guò)程中難以規(guī)避的問(wèn)題。同時(shí)，獲得高純度的氫源會(huì)增加系統(tǒng)的成本和體積。為了提高儲(chǔ)氫材料在實(shí)際工況中的性能，亟需對(duì)儲(chǔ)氫材料進(jìn)行改性，以提高其抗毒化性能。

本文對(duì)近年來(lái)儲(chǔ)氫材料抗雜質(zhì)氣體毒化工作進(jìn)行了總結(jié)，包括鍍膜，元素?fù)诫s、聚合物包覆、Ni自保護(hù)-自催化法以及碳基材料包覆等方法。

2.抗毒化策略

(1)Pd包覆

由于金屬Pd的高氫滲透性以及氫分子在Pd表面的高解離活性，鍍鈀成為一種被廣泛應(yīng)用的抗毒化方法。通過(guò)鈀包覆的LaNi5（AB5體系）和ZrCo（AB2體系）在含雜質(zhì)氣體的氫氣氣氛中抗毒化能力都有顯著提高。例如，Pd/ZrCo在含0.1% CO的氫氣下表現(xiàn)出良好的吸氫動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性[1]；在含CO、CO2、H2O、N2、CH4混合雜質(zhì)氣體（總含量5%）的氫氣中，Pd/ZrCo和吸氫容量明顯高于未鍍Pd的ZrCo合金，如圖1所示。但Pd膜長(zhǎng)期暴露于氫氣中由于氫脆原因會(huì)逐漸失去延展性，且當(dāng)PdHx從高溫冷卻時(shí)會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致很大的體積膨脹和微裂紋的產(chǎn)生，從而嚴(yán)重降低Pd涂層的耐久性。添加Ag或Cu進(jìn)行合金化不僅可以降低兩相轉(zhuǎn)變的臨界溫度，有利于涂層的耐久性，而且可以提高氫滲透值[2]。此外，Pd包覆與氟化處理的協(xié)同作用可以進(jìn)一步提升材料的抗毒化能力。Botao Zhao等采用氟化和鈀沉積相結(jié)合的方法，得到Pd納米顆粒嵌入氟化層的“網(wǎng)狀鑲嵌”表面結(jié)構(gòu)加快了氫分子的解離與擴(kuò)散，提高了表面抗毒化性能，在含0.1at%O2和N2的H2源中的吸收率分別為1.147%和0.062%，相較單獨(dú)的鍍鈀或氟化處理LaNi4.25Al0.75合金具有更高的吸氫量。

圖1 鍍Pd的ZrCo合金（Pd/ZrCo）與未鍍Pd的ZrCo在含5%（CO、CO2、H2O、N2、CH4）雜質(zhì)中的吸氫容量對(duì)比[1]

(2)聚合物包覆

利用有機(jī)聚合物優(yōu)異的氫氣滲透性和氫氣選擇滲透性，采用此類聚合物對(duì)儲(chǔ)氫材料進(jìn)行包覆從而到達(dá)材料表面的氣體為經(jīng)過(guò)氣體篩選的氫氣以實(shí)現(xiàn)抗毒化。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）因其具有較高的氫氣選擇透過(guò)性（O2/H2滲透率比為42.75），大量被用于儲(chǔ)氫體系抗毒化包覆材料的研究。Ki-Joon Jeon等通過(guò)環(huán)戊二烯與鋰萘在PMMA溶液中發(fā)生一步還原反應(yīng)形成金屬鎂納米晶體PMMA復(fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)顯著的抗氧化空氣穩(wěn)定性且在暴露空氣三天后儲(chǔ)氫量可達(dá)到5.97% Mg（～4%整體），如圖2（a-b）所示[3]。聚甲基戊烯（TPX）具有優(yōu)異氣體滲透性，也常作為基體材料應(yīng)用于氣體分離。Hujun Cao等人通過(guò)溶劑干燥法得到Mg(NH2)2-nLiH/聚合物復(fù)合體系。經(jīng)過(guò)暴露空氣后，相較原始體系每圈衰減0.1%，復(fù)合體系呈現(xiàn)更好的循環(huán)穩(wěn)定性，每圈衰減率為0.021%[4]。一些聚合物還可以防止儲(chǔ)氫材料在多次吸/脫氫后發(fā)生粉碎，例如通過(guò)濕法球磨得到的AES樹(shù)脂（丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物）/LaNi5體系，聚合物在20圈循環(huán)后維持原樣抑制了粉化與晶粒尺寸減小。但由于氫原子在聚合物中擴(kuò)散時(shí)間增長(zhǎng)以及聚合物質(zhì)量占比，聚合物包覆往往會(huì)帶來(lái)吸氫動(dòng)力學(xué)和儲(chǔ)氫量的衰減[5]所示。

圖2 金屬鎂納米晶體在PMMA中氣體阻礙機(jī)理[3]

(3)碳基材料包覆

一些碳基材料因獨(dú)特的孔洞結(jié)構(gòu)而具有良好的氣體選擇滲透性特質(zhì)。Hyung Wan Do等人利用氧化石墨烯三維結(jié)構(gòu)對(duì)NaAlH4進(jìn)行包覆，通過(guò)氧化石墨烯的氣體選擇透過(guò)特性防止NaAlH4與空氣中O2和水蒸氣的直接接觸，從而提高了在空氣的穩(wěn)定性[6]。S.S.Shinde等人制備了三維活性炭包裹的納米MgH2復(fù)合材料，結(jié)合金屬納米Ni顆粒為催化劑，如圖3所示[7]；該復(fù)合材料在空氣中暴露兩周后，表面未形成MgO，表現(xiàn)出良好的空氣耐受性。

圖3 三維活性炭包覆的自組裝MgH2示意圖[7]

(4)其他金屬元素改性

現(xiàn)有的金屬元素改性可分為兩個(gè)角度，一是阻擋雜質(zhì)氣體進(jìn)入，調(diào)控雜質(zhì)氣體解離能力。通過(guò)向Ti-Zr基（AB2型）儲(chǔ)氫合金添加3d過(guò)渡金屬，得到在CO2預(yù)暴露和0.1MPa CO2雜質(zhì)氣體下相同的耐受規(guī)律：AB2-Fe＞AB2-Co＞AB2＞AB2-Ni。過(guò)渡金屬元素與CO2的成鍵能力越弱，CO2的解離越難，進(jìn)一步影響合金體系與CO2解離得到的O反應(yīng)，從而提高了AB2儲(chǔ)氫合金的抗CO2毒化能力[8]。其二是從允許雜質(zhì)氣體透過(guò)，構(gòu)造可通過(guò)氫氣的鈍化層角度出發(fā)。Lishuai Xie等人通過(guò)球磨得到氧化鈰包覆的MgH2儲(chǔ)氫體系。因氫原子可擴(kuò)散CeO2中并與之相互作用，所以氧化鈰可作為催化劑促進(jìn)氫氣的結(jié)合與新相的生成，同時(shí)抑制致密連續(xù)的MgO層在MgH2表面形成[9]。空氣暴露后的MgH2+CeO2可實(shí)現(xiàn)快速解吸，而空氣暴露后的純MgH2存在8min的潛伏解吸時(shí)間，如圖4。鋯的添加在合金表面形成了更多的抗氧化區(qū)域使得TiCr2抗雜質(zhì)氣體毒化性能提高[10]。

圖4 空氣暴露后的MgH2+CeO和MgH2的首圈解氫曲線[9]

(5)其他方法

依靠原位形成也是構(gòu)建優(yōu)異空氣穩(wěn)定性表面的一種方法。Jiguang Zhang等人通過(guò)氣固反應(yīng)將Mg2NiH4單晶納米顆粒原位包裹在石墨烯片表面上，得到具有氫可擴(kuò)散而氧不能擴(kuò)散的3nm致密MgO氧化層的微囊結(jié)構(gòu)[10]。RuiShi等采用水解形成鎳裝飾的Mg(OH)2的結(jié)構(gòu)于Mg2NiH4表面上。其通過(guò)空位介導(dǎo)的氫溢出過(guò)程：Ni經(jīng)空位擴(kuò)散得到Mg(OH)2上的氫原子，Mg2NiH4的氫原子補(bǔ)位到Mg(OH)2上。由于水活化氫化物可以在空氣環(huán)境條件下儲(chǔ)存而不發(fā)生表面衰減和活性損失，體系展現(xiàn)出了更優(yōu)異的氫氣釋放率與空氣穩(wěn)定性[11]。Zhongliang Ma等通過(guò)氫化燃燒合成和短期機(jī)械研磨合成了空氣穩(wěn)定的自催化Mg2NiH4[12]；球磨態(tài)Mg2NiH4表面在空氣中易被氧化，形成NiO鈍化層保持了體系的儲(chǔ)氫能力并避免了進(jìn)一步毒化。同時(shí)，原位形成的Ni會(huì)提高體系吸/放氫動(dòng)力學(xué)，從而發(fā)揮出空氣暴露后的自保護(hù)-自催化的作用。此外，采用溶膠-凝膠法獲得孔徑的合適SiO2凝膠，對(duì)LaNi4.25Al0.75進(jìn)行包覆，可阻擋雜質(zhì)大分子以提高抗毒化性能[14]。

3.總結(jié)與展望

面對(duì)雜質(zhì)氣體的毒化，對(duì)儲(chǔ)氫材料的抗毒化處理從阻礙雜質(zhì)氣體對(duì)材料表面毒化出發(fā)可分為：（1）采用具有氫氣高透過(guò)率和氫氣選擇透過(guò)率的材料進(jìn)行包覆，可減少雜質(zhì)氣體在儲(chǔ)氫材料表面的解離與吸附；（2）添加/替換金屬元素，調(diào)控雜質(zhì)氣體在材料表面的解離能力。另一角度，從允許雜質(zhì)氣體通過(guò)，構(gòu)造氫氣可通過(guò)的表面出發(fā)可分為：（1）包覆或添加金屬元素可實(shí)現(xiàn)氫氣透過(guò)的鈍化層表面；（2）通過(guò)水解等方式原位形成理想的自保護(hù)表面層。但現(xiàn)有的抗毒化方法，主要存在著引入額外成本、影響原有吸放氫行為、減緩吸放氫速率以及降低儲(chǔ)氫量的問(wèn)題。因此，為了得到更為優(yōu)異的抗毒化性能，必將對(duì)包覆材料提出更高的要求。構(gòu)造雜質(zhì)氣體下穩(wěn)定且氫氣可通過(guò)的表面層是一種有望實(shí)現(xiàn)的思路。同時(shí)，在今后的抗毒化研究工作中，應(yīng)不僅僅關(guān)注雜質(zhì)氣體的阻隔，同時(shí)還要考慮提高儲(chǔ)氫材料表面對(duì)氫氣的活性，起到抗毒化與催化共同調(diào)節(jié)得到含雜質(zhì)氣體下優(yōu)異的吸/放氫性能與循環(huán)穩(wěn)定性。此外，表面調(diào)控與體相調(diào)控相結(jié)合有望改善表面包覆導(dǎo)致的表面活性降低，性能衰減。針對(duì)體相調(diào)控，可以從具體金屬元素或晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)提升儲(chǔ)氫體系抗毒化性能。結(jié)合第一性原理計(jì)算進(jìn)一步的儲(chǔ)氫材料毒化失活機(jī)制研究有將有助于體相調(diào)控抗毒化方法的探索。