宋紫薇，劉思宇，陳成,2*，陳存，伍勇

（1.成都師范學院 化學與生命科學學院，四川成都 611130；2.成都理工大學 環境與土木工程學院，四川成都 610059）

垃圾填埋因具有施工簡單、建設和運行成本低等優點，已經成為當前我國城市生活垃圾處理的主要方式之一。當廢棄塑料等生活垃圾進行填埋處理后，其中的塑化劑（鄰苯二甲酸酯類）極易釋放到地下水體中，進而影響土壤、地表水、大氣等環境介質[1]，成為環境中被普遍檢測到的難降解有機物之一。研究顯示，PAEs不僅可以導致癌變、突變，還是一種典型的內分泌干擾物[2]。商品化的PAEs化合物中有6種物質被美國EPA列為優先控制污染物，3種被我國列入優先控制污染物黑名單，其中均包括鄰苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate，DBP）。環境中的DBP主要通過光解和水解2種方式降解，但自身降解速度非常緩慢[3]，因此如何有效去除地下水中的DBP成為亟待解決的問題。

納米零價鐵（nano Zero Valent Iron，nZVI）是一種具有強吸附力、高反應活性的環境修復劑，能夠去除地下水中大部分的重金屬污染，對有機污染物也有很好的降解能力，但也存在易團聚、易鈍化失活、遷移能力差等問題[4]。對納米鐵進行改性來提高其穩定性及活性方法包括雙金屬法、包覆法和負載法等[5]。其中，負載法將nZVI固定在載體內部孔隙或表面，能有效避免顆粒間團聚，使目標污染物和納米鐵的接觸更加容易，且通常載體的體積較大有利于從溶液中分離納米零價鐵。在載體的選擇方面，碳基材料受到國內外學者的廣泛重視。此外，研究發現，納米零價鐵表面受到腐蝕后可以形成獨特的核殼結構，外部殼層通過靜電吸引、表面絡合作用加快對污染物的去除[4]。近年來，一種由Fe0核和FeS殼組成的新型材料——硫化納米零價鐵，因其具有穩定性好、溶解度低、吸附還原性好等優點備受關注。研究表明，硫化后的納米零價鐵能加速電子的流動，在一定程度上抑制其與水分子發生反應，可以去除地下水中的重金屬、有機物等污染物[6]。通過調節S-nZVI核與殼之間的比例關系，nZVI可以與氧化劑發生一系列反應，產生大量強氧化性的物質，進一步降解有機物氧化重金屬[5]，對水中有機污染物的去除有良好的效果。

本文通過硫化、生物炭負載等方式對納米零價鐵進行改性，制備得到生物炭負載硫化納米鐵，并將其用于地下水中典型PAEs類污染物鄰苯二甲酸二丁酯的去除修復，考察鐵硫比、氧化失活等對去除效率的影響，為水中難降解有機污染物的去除提供新思路，也為鐵基材料在地下水及土壤中的應用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），99.9%，美國supelco公司；Na2S、NaBH4、FeSO4·7H2O、NaOH、甲醇以及無水乙醇，分析純，成都市科隆化學品有限公司。

LC-16液相色譜儀，日本Shimadzu公司；YTH-4-10真空干燥箱，天津瑪福爾科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 生物炭負載硫化納米鐵的制備

采用液相還原法制備納米零價鐵。稱取一定量的FeSO4·7H2O，用100 mL的蒸餾水溶解，然后轉移至250 mL三頸燒瓶，加入40 mL無水乙醇并攪拌均勻。在反應中使用磁力攪拌器攪拌加熱至25 ℃并全程通氮氣。將NaBH4加入40 mL 0.1% NaOH溶液，邊攪拌邊倒入，隨后小心加入至恒壓漏斗中，以每秒大約兩滴的速度緩慢滴入三頸燒瓶中，快速攪拌。持續攪拌30 min，抽濾，用水和無水乙醇分別清洗3遍后，將產物置于50 ℃的真空干燥箱中干燥約3 h，制得納米零價鐵。

在 8.9 mmol/L、11.9 mmol/L、17.7 mmol/L和35.5 mmol/L的Na2S溶液中分別加入1 g納米零價鐵，超聲15 min，得到Fe/S摩爾比分別為20、15、10、5的硫化納米鐵。將硫化納米鐵材料與1 g生物炭于去離子水中充分混合振蕩后將固體轉移至三頸燒瓶中，以1滴/s速度將NaBH4溶液滴入三頸燒瓶中，同時不斷進行攪拌。攪拌30 min后用過氧的去離子水清洗3遍，抽濾，產物在50 ℃的真空干燥箱中干燥。

1.2.2 生物炭負載硫化納米鐵對水中DBP的去除實驗

將不同鐵硫比的硫化納米鐵置于特制棕色密封瓶中，加入5 mg/L的鄰苯二甲酸二丁酯溶液50 mL。將棕色瓶置于25 ℃恒溫水浴鍋中，持續通入氮氣同時攪拌反應，在不同時間點（0 min、15 min、30 min、60 min、90 min和120 min）采樣測定DBP濃度。對比生物炭、零價納米鐵、硫化納米鐵、生物炭負載硫化納米鐵對鄰苯二甲酸二丁酯的去除效果。將生物炭負載硫化納米鐵置于空氣中氧化不同時間后，測定其對DBP的去除率。去除率按式（1）計算[3]。

式中：C0為DBP初始濃度，mol/L；C為不同時間點反應體系中DBP的濃度，mol/L。

1.3 色譜條件

鄰苯二甲酸二丁酯的分析采用高效液相色譜儀。色譜柱為C18柱反相色譜柱，流動相為甲醇∶水溶液=80∶20（體積比），流速為1.0 mL/min，進樣體積為20 μL，柱溫為40 ℃，紫外檢測波長228 nm。

2 結果與分析

2.1 不同鐵硫比的S-nZVI對DBP去除率的影響

由圖1可知，120 min內，S-nZVI在Fe/S=5時對DBP的去除率可達到74.10%，當Fe/S=10時，去除率為80.94%，Fe/S=15時，去除率可達到83.62%，表現最佳。這是因為疏水性的硫化鐵層大大提高了電子轉移效率，因而表現出比普通nZVI更高的活性[7]，使DBP的去除速率隨鐵硫比的增加而增加。當Fe/S=15時，反應活性達到最佳。然而當鐵硫比增加到20時，該材料對DBP的去除率大大下降（37.80%）。說明硫化物含量過高時，去除率反而降低。一方面是由于硫化物殼層過厚，容易形成二硫化物，降低了電子轉移效率；另一方面，零價鐵內核相應減少，電子源減少，反應活性受到抑制[8]。

圖1 鐵硫比對DBP去除率影響

2.2 生物炭負載硫化納米鐵對DBP的去除效果

將生物炭、零價納米鐵、硫化納米鐵、生物炭負載硫化納米鐵（Fe/S=15）用于水中鄰苯二甲酸二丁酯的去除，去除效果見圖2。生物炭對DBP幾乎沒有去除效果。零價納米鐵對DBP污染有一定的修復作用，60 min時，零價納米鐵對DBP的去除率迅速增加到51.19%，但其反應活性維持時間較短，60 min后去除率幾乎不再增加，表明納米零價鐵雖然能利用其外部殼層表面絡合作用及靜電吸引促進對污染物的吸附，但其穩定性較差，極易失活。硫化后的納米鐵材料（Fe/S=15）在前60 min內的去除效率與未硫化的零價納米鐵較為接近，但在60 min后去除率仍隨時間延長呈直線上升，證明硫化對納米零價鐵的穩定性有明顯的改善作用。

圖2 不同材料對DBP的去除效果

經過生物炭負載過后的硫化納米鐵對DBP的去除效率進一步明顯提高。由圖3可知，Fe/S=5時，對DBP的去除率可以達到91.10%；Fe/S=10時，去除率為97.32%；Fe/S=15時，生物炭負載硫化納米鐵可以將目標物完全分解。由于生物炭具有良好的吸附性能，可以將目標污染物牢牢地吸附在硫化納米鐵的殼層表面，有利于零價鐵內核對其進一步反應，極大地提高了DBP去除速率。當鐵硫比進一步增大到20，去除率下降至85%，與負載前的變化趨勢相符。

圖3 不同鐵硫比的生物炭負載硫化納米鐵對DBP的去除效果

2.3 生物炭負載硫化納米鐵的氧化失活

將生物炭負載硫化納米鐵置于空氣中氧化后不同時間后，其對鄰苯二甲酸二丁酯的去除情況如圖4所示。生物炭負載硫化納米鐵在空氣中氧化1 d后，其對DBP的去除率在2 h內可以達到99.82%，接近于完全去除。氧化2 d后，生物炭負載硫化納米鐵對DBP的去除能力有所下降，且反應時間為30 min時，去除率僅為33.79%。繼續延長氧化時間，其對DBP的去除效率繼續下降，氧化6 d后，生物炭負載硫化納米鐵的反應能力雖然有所下降，但對DBP的去除率仍能達到76.65%，說明生物炭負載硫化納米鐵仍具有較好的活性。

圖4 不同氧化時間對生物炭負載硫化納米鐵去除DBP的影響

綜上可知，相較于傳統的納米零價鐵，生物炭負載硫化納米鐵在空氣氧化的條件下仍能保持較好的穩定性[8]。

3 結論

（1）生物炭對鄰苯二甲酸二丁酯沒有去解效果，而零價納米鐵極易氧化失活，經過生物炭負載、硫化處理后的納米鐵對鄰苯二甲酸二丁酯的去除效率大大提高。當鐵硫摩爾比為15時，對鄰苯二甲酸二丁酯的去除效果最佳。

（2）生物炭負載硫化納米鐵放置于空氣中氧化后，其反應活性下降較為緩慢，氧化6 d后，其對鄰苯二甲酸二丁酯的去除率仍能達到76.65%。