焦爐煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀及改進

張淑嬌，肖鵬， 王子明，李東風，何旭*，張肖肖，王倩倩

焦爐煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀及改進

張淑嬌1，肖鵬2， 王子明1，李東風1，何旭1*，張肖肖1，王倩倩1

（1. 邢臺學院化學與化工學院，河北 邢臺 054001； 2. 中國石油大學（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

國家對節(jié)能減排越來越重視，如何合理高效的利用焦爐煤氣一直是人們所探究的課題。焦爐煤氣制甲醇不僅可以實現(xiàn)資源的合理化利用，節(jié)能減排，綠色環(huán)保，同時生產(chǎn)成本低廉，經(jīng)濟效益良好，充分體現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟的特征。從焦爐煤氣的綜合利用和甲醇市場現(xiàn)狀出發(fā)，重點介紹了焦爐煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展現(xiàn)狀、存在問題，并提出相應(yīng)建議和改進措施。

焦爐煤氣；甲醇；生產(chǎn)工藝；改進

中國是煤炭資源大國，焦化是煤炭的主要用途之一，中國的焦炭年產(chǎn)量超過8 000萬t，作為焦化工業(yè)的副產(chǎn)品，國內(nèi)大規(guī)模生產(chǎn)焦炭的同時，必然會產(chǎn)生大量的焦爐煤氣。焦爐煤氣中含有一氧化碳和少量有毒物質(zhì)，例如硫化物，它們直接排放到空氣中，會對環(huán)境造成嚴重的危害。這些大型煉焦廠的焦爐煤氣如何處理并合理利用成為人們面臨的問題[1-3]。

在市場經(jīng)濟體制改革的不斷深入和人民生活水平日益提升的影響下，國家對清潔型、環(huán)保型能源的需求越來越大，質(zhì)量要求越來越高，這極大程度上推動了焦爐煤氣的有效利用，目前其利用方式有以下幾個方面：1）用于氣體發(fā)電取代傳統(tǒng)的燃煤。2）作為新型的氣體燃料用于生活取暖和工業(yè)燃料。3）用于化工生產(chǎn)，制甲醇、氫氣、化學肥料等產(chǎn)品。

從經(jīng)濟效益和循環(huán)經(jīng)濟的要求上來考慮，焦爐煤氣制甲醇有著多方面的優(yōu)勢。首先，原料資源豐富，成本低，符合我國煤炭大國的國情，使焦化廠的大量焦爐煤氣得到了高效循環(huán)利用；其次，產(chǎn)品甲醇在國內(nèi)外需求量大，市場競爭力強，能夠帶來可觀的經(jīng)濟收入，且有利于解決我國能源儲備與人民日益增長的需求量之間的矛盾，開發(fā)潛力大，政府的支持力度強，非常有發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳霸摴に囌幱诓粩嗤晟坪吞骄康陌l(fā)展階段，若能夠使之逐漸趨于成熟，更符合市場的需求，能夠帶來可觀的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，對行業(yè)的發(fā)展前景具有重大意義[4-6]。

1 焦爐煤氣制甲醇生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

焦爐煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝中，首先要進行原料的預處理過程，原料氣進入氣柜緩沖并穩(wěn)壓，之后進入氣體壓縮機，增壓至2.5 MPa達到脫硫所需的壓力，進入精脫硫裝置，進行原料氣的脫硫處理，完成粗脫硫和精脫硫兩步后，使氣體中的總含硫量大幅降低，避免催化劑中毒和儀器設(shè)備等的腐蝕。脫硫完成后到達甲烷的轉(zhuǎn)化工段，通過合適的轉(zhuǎn)化工藝，將氣體中的甲烷等成分轉(zhuǎn)化成有效成分CO和H2，之后通過煤炭制氣補碳以調(diào)整碳氫比，轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)合成氣壓縮機加壓至6.0 MPa，進入甲醇合成裝置完成粗甲醇的制備，最后將甲醇精餾，生產(chǎn)出工業(yè)所需質(zhì)量的甲醇送入罐區(qū)儲存[7-9]。

1.1 氣體凈化工段

焦爐煤氣的氣體凈化工段在整個工藝中尤為重要，經(jīng)過初步處理的焦爐煤氣中仍然有許多雜質(zhì)未能去除干凈，例如硫化氫、氰化氫、苯、萘、Cl-等，必須進行深度凈化，否則會使后期加入的催化劑中毒失活[10-11]。因為雜質(zhì)種類繁多，凈化工藝比較復雜，干法脫硫和濕法脫硫是工業(yè)上常用到的脫硫工藝。濕法脫硫采用液體脫硫劑，工藝操作簡單主要用于粗脫硫，主要脫除無機硫，如硫化氫等，適用于大處理量、高硫容的焦爐煤氣[12-13]。干法脫硫是將有機硫和不飽和烴經(jīng)催化劑轉(zhuǎn)化成硫化氫和飽和烴后，再經(jīng)過氧化鐵、氧化鋅脫硫處理。CS2、硫醇、硫醚、噻吩、COS等有機硫，硫化氫等無機硫都可以采用干法脫硫去除，脫硫精度高，操作較為復雜。干法和濕法兩種脫硫方法各有優(yōu)缺點，在生產(chǎn)中脫硫要求較高時，常常將這兩種方法相結(jié)合。

1.2 甲烷轉(zhuǎn)化工段

甲烷是焦爐煤氣的主要成分之一，但其并不是合成甲醇的有效成分，不參與反應(yīng)，可通過合適的工藝將其完全轉(zhuǎn)化為對甲醇合成的有效成分。目前工業(yè)上常用的甲烷轉(zhuǎn)化工藝有蒸汽轉(zhuǎn)化法、純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法、非催化部分氧化轉(zhuǎn)化法。其中，純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法在工業(yè)上應(yīng)用最普遍，其轉(zhuǎn)化原理是在轉(zhuǎn)化爐上部燃燒室內(nèi)，焦爐煤氣中的部分CH4、CnHm、H2與純氧蒸汽中的氧進行燃燒，放出大量的熱，以供給甲烷轉(zhuǎn)化所需熱量，上部高溫氣體進入下部催化劑層，焦爐煤氣中CH4及烯烴、炔烴在催化劑作用下，與蒸汽進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

1.3 甲醇合成工段

完成甲烷的轉(zhuǎn)化之后，就要進行甲醇的合成。合成甲醇的方法有高壓法，中壓法和低壓法。由于高壓法和中壓法的能源消耗大、設(shè)備復雜，在發(fā)展中逐步被淘汰。低壓法是在銅基催化劑上于5.0 MPa的壓力和230～275 ℃的溫度下將原料氫和一氧化碳合成甲醇，它具有結(jié)構(gòu)簡單，節(jié)能，高選擇性和高純度的優(yōu)點，被廣泛使用[14-16]。

在合成甲醇的時候要格外注意碳氫比，受自身的影響，碳氫比直接和甲醇的生產(chǎn)效率相關(guān)聯(lián)，過小的碳氫比會加大催化劑的活性，從而造成能耗損失；相反，過大的碳氫比則會減小催化劑的活性，影響生產(chǎn)效率，只有找到合適的碳氫比才能生產(chǎn)出最佳的甲醇。相關(guān)數(shù)據(jù)表明，生產(chǎn)甲醇最合適的碳氫比為2.98%，但在實際動態(tài)的生產(chǎn)中，往往不能保持這一數(shù)值不變，會有所偏大，所以在生產(chǎn)過程中要不斷關(guān)注碳氫比，并且進行合理的調(diào)整，必要時注入適量的二氧化碳以促進反應(yīng)的進行并確保甲醇的生產(chǎn)[17-19]。

1.4 甲醇精餾技術(shù)

在甲醇合成的過程中，不可避免地會受到外部因素的影響，并伴有許多副反應(yīng)，產(chǎn)出粗甲醇。粗甲醇中除了甲醇外，還有水和有機雜質(zhì)，醛、醇、醚、酸等。精餾方法用于純化粗甲醇，目前有兩個相對成熟的甲醇精餾工藝，即三塔精餾和雙塔精餾。

合成的粗甲醇進行精餾前首先緩沖減壓，之后加入用來中和甲醇中酸類雜質(zhì)的5% NaOH溶液，一起送入預精餾塔內(nèi)。在塔內(nèi)粗甲醇再次減壓，進行精餾，部分汽化從塔頂導出，冷卻后，一些沸點較低的輕組分被釋放出來，如丙酮、甲酸乙酯、二甲醚等。被冷凝的甲醇液體作為回流液返回預精餾塔的頂部，初步精餾實現(xiàn)了雜質(zhì)中輕組分的分離和去除。之后預精餾塔的塔底釜殘液由泵加壓后送往第二個加壓塔，在塔內(nèi)進行甲醇的深度純化，塔頂形成高純度甲醇蒸汽，所產(chǎn)生的熱量能夠有效用作常壓塔塔底的熱源。部分甲醇蒸汽冷凝后進入回流罐，作為回流液繼續(xù)參與精餾，另一部分作為產(chǎn)品采出。加壓塔未完全蒸發(fā)的剩余粗甲醇送至常壓塔，完成最后的精餾過程，塔頂產(chǎn)生高純甲醇蒸汽，冷凝后部分回流，部分采出。

三塔精餾多了一個主精餾塔，產(chǎn)出的甲醇質(zhì)量高，雜質(zhì)少；能夠循環(huán)利用蒸汽，節(jié)省了公用工程的費用，相對于雙塔精餾節(jié)能10%。但也使得工藝流程變長，成本升高[20]。雙塔精餾裝置簡單，生產(chǎn)能力小，適合于小規(guī)模的甲醇生產(chǎn)企業(yè)，在中大型甲醇生產(chǎn)企業(yè)較多的運用三塔精餾。

2 焦爐煤氣制甲醇技術(shù)的改進

2.1 氣體凈化工段的改進

劉慧[21]所研究的對象是唐山中潤化工有限公司的甲醇生產(chǎn)裝置，該企業(yè)采用氧化鐵-氧化鋅法脫硫這一精脫硫工藝，重點對一級加氫反應(yīng)深入分析，得出該工藝中硫化物硫醇、噻吩的增加主要是由于H2S的存在，因此建議用鐵錳催化劑代替原有的催化劑。鐵錳催化劑兼有加氫和脫硫的活性，在脫硫劑上COS、CS2等有機硫可以進行氫解反應(yīng)生成硫化氫，還有其他的硫化物可以發(fā)生熱解反應(yīng)生成硫化氫和烯烴，使最終生成的硫化氫在進入二級加氫反應(yīng)器前被氧化鐵/氧化錳等脫硫劑吸收干凈，從而達到較高的脫硫效果。

這樣一來，氣體經(jīng)過一級加氫后首先進入鐵錳脫硫槽，盡可能干凈的除去H2S以消除影響，改進后硫醇和噻吩的脫除效果大大提升。而針對COS和CS2的改進方案是：增加催化劑的裝填量，因為COS和CS2本身的結(jié)構(gòu)較為簡單，相對來說比較容易脫除，受外界干擾較小，只需增加裝填量即可達到工藝要求。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在精脫硫的過程中硫化物的脫除順序尤為重要，影響精脫硫過程脫硫效率的主要因素是加氫過程，而硫醇和噻吩的去除又是整個加氫反應(yīng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，H2S的存在抑制了噻吩的氫解反應(yīng)，就要先設(shè)法降低硫化氫的含量，再對其他硫化物進行整體的脫除。

李繼寧[22]針對干法脫硫工藝流程，基于開灤能源化工有限公司20萬t·a-1甲醇工程的生產(chǎn)裝置運行中發(fā)現(xiàn)的問題進行了理論分析，并提出了相應(yīng)的改進。（1）由于硫化物CS2、C2H4、CO等在生產(chǎn)中發(fā)生的一些分解副反應(yīng)，導致用于加氫轉(zhuǎn)化的催化劑結(jié)炭，催化劑活性降低，對此提出的改進措施是：設(shè)置預加氫轉(zhuǎn)化器，把易發(fā)生副反應(yīng)的可燃氣體用氮氣或蒸汽置換干凈后，再緩慢向槽內(nèi)通入空氣進行再生。（2）發(fā)現(xiàn)焦爐煤氣中存在氯離子，可能會導致甲烷轉(zhuǎn)化觸媒，甲醇合成觸媒中毒，催化劑性能大大下降，影響使用壽命。因此，建議在干法脫硫的氧化鋅脫硫槽的上部裝填一部分脫氯劑，來確保甲醇的正常生產(chǎn)。

馬蕓英[23]對HPF濕法脫硫工藝的改進，分析了脫硫系統(tǒng)的溫度及脫硫液中氨含量等對脫硫效果的影響，通過分析得出，最理想的控制水平是控制煤氣溫度在22～23 ℃，脫硫液的pH為8.7～9.0，脫硫液中氨的質(zhì)量濃度控制在10～11 g·L-1，此時，脫硫效率最佳，可以達到98%以上。

2.2 甲醇合成工段的改進

董鋒軍[7]通過對目前焦爐煤氣制甲醇工藝的分析，提出測定合成氣體中二氧化碳含量和調(diào)整碳氫比的重要性，二氧化碳的存在可以抑制一氧化碳，并發(fā)揮出顯著作用，二氧化碳的含量直接影響目標產(chǎn)物甲醇的質(zhì)量。傳統(tǒng)的補碳措施一般采用兩種方法，即通過添加二氧化碳補碳或摻入煤制氣來補碳，但上述方法都不同程度地使工藝流程變復雜，增加了成本和能量的消耗。

基于以前的經(jīng)驗，操威[24]提出了一種二氧化碳再循環(huán)的焦爐煤氣甲醇生產(chǎn)系統(tǒng)，該系統(tǒng)不同于傳統(tǒng)的甲醇生產(chǎn)方法，介紹了一種利用焦爐煤氣燃燒產(chǎn)生的氣體進行補碳的方法，提高了焦爐煤氣的碳氫比，將焦化過程與甲醇生產(chǎn)過程結(jié)合在一起，采用干重整技術(shù)轉(zhuǎn)化合成氣，并將其與傳統(tǒng)過程進行比較，結(jié)果得出該系統(tǒng)的甲醇產(chǎn)量大于傳統(tǒng)的工藝，且具有二氧化碳排放量小，成本低等優(yōu)點。

3 結(jié)束語

目前焦化企業(yè)的清潔生產(chǎn)已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點，焦爐煤氣制甲醇工藝的發(fā)展趨勢越來越符合國家的要求，得到了國家的政策支持，技術(shù)上也在逐步趨于成熟，有著很好的發(fā)展前景，該生產(chǎn)工藝正處于快速優(yōu)化的過程中。與此同時，人們需要密切關(guān)注甲醇市場，生產(chǎn)出更加符合市場需求和社會需求的甲醇產(chǎn)品，對焦爐煤氣在化工領(lǐng)域中的發(fā)展意義重大。

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Present Situation and Improvement of Methanol Production Process by Coke Oven Gas

1,2,1,1,1,1,1

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xingtai University, Xingtai Hebei 054001, China; 2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China）

With more and more attention paid to energy saving and emission reduction, how to use coke oven gas reasonably and efficiently has always been a subject that people have been exploring. Using coke oven gas to produce methanol can not only realize the rational utilization of resources, energy saving and emission reduction, green environmental protection, but also has low production cost and good economic benefits, which fully embodies the characteristics of circular economy. In this paper, starting from the comprehensive utilization of coke oven gas and the current situation of methanol market, the development status and existing problems of coke oven gas to methanol production process were introduced, and corresponding suggestions and improvement measures were put forward.

Coke oven gas; Methanol; Production process; Improvement

TQ522.61

A

1004-0935（2022）02-0244-04

邢臺市科技計劃項目（項目編號：2020ZC009）。

2021-08-18

張淑嬌（1986-），女，河北省南宮市人，講師，工學博士，2014年畢業(yè)于太原理工大學化學工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：煤化工、工業(yè)催化。

何旭（1989-），女，云南省水富市人，講師，工學碩士，2013年畢業(yè)于大連大學材料物理與化學專業(yè)，研究方向：材料表面改性、環(huán)境催化。