簡議氫氣液化工藝技術的發展

李 潔

(1.邯鄲市天海人力資源有限公司，河北 邯鄲 056107； 2.中國工業氣體工業協會 氫氣專業委員會 秘書處，河北 邯鄲 056107)

1 前 言

氫氣是未來交通運輸中的重要能源，因此人們對氫氣液化系統的研制從未停止過。為了發展氫能源經濟，解決現代氫氣液化設備的低效率問題，從2000年以來，就在研制效率可達40%～50%的理想設備[1-3]。詹姆斯·德瓦爾爵士首次實現了氫氣液化是在1898年[4]，該工藝利用碳水化合物和液態空氣在18 MPa前冷卻壓縮氫氣，該系統與林德用于空氣液化的系統類似，為后來的氫氣液化技術發展奠定了堅實的基礎。大約在1900年發明了更有效的實驗室設備，如克勞德(Claude)、預冷的克勞德和氦冷凍系統。接著在1957年，為了適應不斷發展的石油化工和宇航工業的需求，在美國建成首臺以克勞德循環系統為基礎的大型氫氣液化設備。液氮作為冷卻劑，把氫氣冷卻到-193℃。而對于大型氫氣液化系統，氫氣要進一步冷卻到-253℃。直到目前，全世界在用的大型氫氣液化設備還采用美國首臺氫氣液化設備的循環系統。位于德國洛伊納(Leuna)和靠近日本東京的較先進的氫氣液化設備已于2008年試運行，這些設備盡管比較先進，但在效率方面仍有改進的空間。

2 氫氣液化系統的發展歷程

氣體液化是在1885年首次提出的。當時是利用乙醚和固態二氧化碳槽使冷凍溫度低于-110℃，沸點低于這個溫度的氣體就包括氫氣[5]。在1898年，由Sir James Dewar首先實現了氫氣液化。它是利用石碳酸酚和液化空氣對加壓18 MPa的氫氣進行預冷，這與林德(Linde)的空氣液化裝置相似。在1895年，Carvon Linde和William Hampson發明了一種簡單的液化空氣循環，這被稱為Linde-Hampson循環。液氮預冷的Linde-Hampson循環也可液化氫氣。

1902年發明的克勞德(Claude)系統可用來液化氫氣，該系統是在Linde-Hampson系統后若干年才研制成功的。如果克勞德系統用液氫預冷，其性能會有所改進。有人對Linde-Hampson循環系統和克勞德系統進行了比較，發現克勞德循環系統的性能好于Linde-Hampson系統[6]。克勞德循環系統是大多數其它液化系統研發的基礎。

二代鋰—氣體冷凍機也可液化氫氣，但這正如Barron[6]、Nandi和Sarangi[7]所指出的那樣，其從未在大型氫氣液化設備中實際應用過。

3 典型的氫氣液化流程和裝置

在1960年，美國為了支持Apollo計劃建造了少量的氫氣液化設備。1965年所安裝的氫氣液化設備的生產能力基本滿足了宇航和其它行業的需求。1977年以來，由于工業的快速增長，對液氫的需求量也越來越大。目前在美國有9臺生產能力為5～34 t/d氫氣液化設備，歐洲有4臺生產能力為5～10 t/d氫氣液化設備，亞洲有11臺生產能力為0.3～11.3 t/d氫氣液化設備。北美的液氫需求量和生產能力最高，約占全球的84%[8]。

3.1 大型工業氫氣液化設備

大型氫氣液化設備結構較為復雜，通常裝有3個熱交換器，分別由GH2、LN2和H2進行冷卻。美國有5臺普萊克斯(Praxair)氫氣液化設備，其工藝流程類似于克勞德(Claude)循環系統，LH2產量在6～35 t/d，單位能在12.5～15 kW·h/kg LH2[9]。北美有4臺Air Products氫氣液化設備，2臺LH2生產能力為5 t/d的Air Products設備，另還有2臺LH2生產能力為10 t/d的Air Products設備分別在意大利和法國。這些設備中有的采用克勞德循環，氫氣作為循環氣體。

3.2 德國的氫氣液化設備

德國最大的氫氣液化設備采用林德氫氣預冷的克勞德系統[10]，其所用的氫氣是從空氣分離出來的。德國最新的氫氣液化設備位于洛伊納，這套設備與斯塔特設備相似，主要在于設備中的渦輪排列。洛伊納采用單一的空氣分離GH2流，不存在再循環氫氣，而O-P轉換是在熱交換器中進行的。

4 研發高效的氫氣液化設備

4.1 氫氣液化與天然氣(LNG)預冷系統相結合

由于LNG來源方便，用LNG來預冷氫氣液化工藝可以有效降低功率輸入和總成本。與傳統的液化工藝相比，如洛伊納用液氮預冷并在環境溫度下壓縮，能耗將從10 kW·h/kg LH2降到4 kW·h/kg LH2。但該工藝只適用于LNG來源方便的地方。

Hydro Edge Co., Ltd. 承建的LNG預冷的大型氫氣液化及空分裝置于2001年4月1日投入運行。日本首次利用LNG預冷與空分裝置聯合技術生產液氫。共兩條液氫生產線，液氫、液氧、液氨、液氬的產量分別為3、4000、12 100、150 m3/h[11]。

4.2 氮氣預冷的氫氣液化設備

世界能源網日本(WE-NET)[12]計劃建設大型的氫氣液化設備，液化能力達300 t/d。WE-NET設備的循環與斯特塔設備循環系統相似，用N2預冷。而WE-NET設備更為復雜，因為液化能大，所以設計特殊。

魁北克[13]設計了高效大產量的氫氣液化設備，其工藝模擬試驗是在工業軟件包中進行的，以檢查軟件在工藝運用上的可靠性和精確性。而所推薦的氦—氖冷凍系統消耗的功率更大，因為氦—氖混合與氫氣相比其熱導性能差，這在現在使用的氫氣液化設備中也是經常出現的。

4.3 氦冷凍循環的氫氣液化設備

在這之前，Beljakov等[13]利用氦冷凍循環成功的設計了一臺可靠、高效率、低產量的氫氣液化設備。后來有人利用這一原理建造了一臺中等產量的氫氣液化設備[2]。經試驗研究其效率稍高于斯塔特。Shimko等利用氦冷凍循環設計和建造了一臺小型試驗設備(20 kg/h)，作為生產大型氫氣液化設備(50 t/d)的模型[4]。經過模擬試驗，其效率低于NTNU-SINTEF系統。因此認為氦不適合把氫氣從-193℃冷卻到-253℃。如果用氦冷凍循環，諸如壓縮機、膨脹器和熱交換器等元部件的尺寸較大。

有人利用MR(多元冷凍)作為預冷系統設計一臺試驗室樣機[3]。開始試驗時，把環境溫度(25℃)的氫氣冷卻到-193℃，其效率比較低，有待進一步試驗研究。

5 大型LH2設備的改進與效率概述

5.1 改進措施

通過以下改進措施可提高氫氣液化設備的效率[14]：1.利用膨脹透平代替液化階級J-T閥，可減少能耗損失；2.減少循環的質量流或利用單一的H2流，做到這一點由最后的熱交換器把H2冷卻到最低可行溫度，即-253℃；3.利用冷凍劑混合劑把H2從25℃冷卻到-193℃；4.增加H2輸送壓力，給氣壓力越高氫氣液化設備的效率越高；5.研發高效的壓縮機和膨脹器等元部件。

5.2 效率概述

大型氫氣液化設備如普萊克斯、空氣化工產品公司和美國液化空氣公司等所報導的氫氣液化設備的能耗在12～15 kW·h/kg LH2[9]。而洛伊納設備的效率(能耗小于13.8 kW·h/kg LH2)稍高于斯塔特。魁北克最好的循環效率是10 kW·h/kg LH2[9]。模擬50 t/d大型設備的效率為8.7 kW·h/kg LH2。由Kuendig研制、采用LNG預冷的液化工藝，其能耗為4 kW·h/kg LH2，是目前效率最好的液化系統。全新的低溫冷凍方法是磁冷凍和聲冷凍，磁電機熱冷卻可降低液化能耗5.0 kW·h/kg LH2[15]，然而這種方法目前只限于小型和中型氫氣液化設備中使用。

6 結 語

從20世紀50年代至今，幾乎所有的大型氫氣液化裝置都采用了改進型帶預冷的Claude系統。目前設備的效率在20%～30%，仍有進一步改進的空間。從1998年以來已研制了高效的概念性氫氣液化設備，其效率達40%～50%。2010年由NTNU-SINTEF能源研究科學院研發的MR系統，其效率可望達到50%以上。