Zr與時(shí)效處理工藝對(duì)Al-Zn-Mg-Cu合金組織與性能的影響

林玉金，夏 鵬，周 楠，胡 權(quán)

（1.佛山市三水鳳鋁鋁業(yè)有限公司，佛山 528133；2.廣東省科學(xué)院新材料研究所，廣州 510650）

0 前言

Al-Zn-Mg-Cu合金因其具有較低的密度和超高的強(qiáng)度而被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、軌道交通以及汽車(chē)等領(lǐng)域，近年來(lái)隨著汽車(chē)、高鐵等運(yùn)輸工具輕量化的快速發(fā)展，高性能鋁合金材料特別是高強(qiáng)Al-Zn-Mg-Cu合金材料的需求日益增大。Al-Zn-Mg-Cu合金經(jīng)適宜的時(shí)效處理后基本都能滿足各類(lèi)交通工具承載結(jié)構(gòu)件對(duì)強(qiáng)度的要求，但是該系列合金作為輕量化材料應(yīng)用時(shí)面臨的應(yīng)力腐蝕問(wèn)題仍亟需解決[1-3]。

以往改善Al-Zn-Mg-Cu合金性能的研究大部分集中在晶內(nèi)析出相和晶界無(wú)沉淀析出帶（PFZ）等微觀組織的影響上，如采用過(guò)時(shí)效（T7X）處理或者回歸再時(shí)效（RRA）處理使晶界析出相粗化并呈不連續(xù)分布，從而達(dá)到降低合金的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC）敏感性的目的。此外，向變形鋁合金中添加鋯（Zr）等微量元素，可以有效抑制鋁合金的再結(jié)晶行為，使Al-Zn-Mg-Cu合金經(jīng)熱變形以及后續(xù)熱處理后仍保持高比例的變形纖維態(tài)組織，從而有利于提升抗應(yīng)力腐蝕性能[4-7]。

然而目前，利用Zr等微量元素以及熱處理工藝協(xié)同作用下的應(yīng)力腐蝕行為機(jī)理尚不清晰。在此研究背景下，本文針對(duì)Al-Zn-Mg-Cu合金，利用鋯元素微合金化方法結(jié)合不同的熱處理工藝，探討合金的第二相結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，同時(shí)揭示其對(duì)合金時(shí)效析出與腐蝕性能的影響機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料和方法

試驗(yàn)采用Al-Zn-Mg-Cu基礎(chǔ)合金以及添加鋯的Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金，其名義化學(xué)成分見(jiàn)表1中的1#與2#合金。合金熔鑄完成后的光譜分析表明，除Zr元素外Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金與基礎(chǔ)Al-Zn-Mg-Cu合金的成分基本接近，且前者的Cu和Zn含量稍高。兩種合金鑄錠均采用380℃/6 h+470℃/24 h的均勻化處理，然后在430℃保溫1 h條件下以1 mm/s的擠壓速度擠壓成截面為60 mm×6 mm的帶板。對(duì)獲得的擠壓材進(jìn)行470℃/1 h的固溶處理，在水中淬火后再進(jìn)行不同的人工時(shí)效處理，并開(kāi)展人工時(shí)效狀態(tài)下合金的力學(xué)性能和抗應(yīng)力腐蝕性能研究。本試驗(yàn)中合金采用的時(shí)效處理制度如表2所示。

表1 試驗(yàn)合金的名義成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

表2 Al-Zn-Mg-Cu-（Zr）合金采用的時(shí)效處理制度

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 時(shí)效處理狀態(tài)下的拉伸力學(xué)性能

Al-Zn-Mg-Cu-（Zr）合金經(jīng)不同時(shí)效處理后的拉伸力學(xué)性能如表3所示，圖1為各合金各狀態(tài)下代表性樣品在室溫拉伸條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。結(jié)果顯示，在T6狀態(tài)下，Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金相對(duì)于Al-Zn-Mg-Cu合金具有更高的屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度，而延伸率則稍低。Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金經(jīng)RRA處理后，合金屈服強(qiáng)度略微上升，抗拉強(qiáng)度略微下降，但延伸率較T6狀態(tài)有顯著的下降。經(jīng)FSA處理后，合金的屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度較RRA狀態(tài)有小幅度下降，但延伸率顯著提高。

表3 Al-Zn-Mg-Cu-（Zr）合金室溫拉伸力學(xué)性能

圖1 Al-Zn-Mg-Cu-（Zr）合金室溫拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.2 T6狀態(tài)下的微觀組織與抗應(yīng)力腐蝕性能

2.2.1 TEM顯微組織

圖2為Al-Zn-Mg-Cu-（Zr）合金T6狀態(tài)下的TEM組織圖像。從圖2（a）可以發(fā)現(xiàn)，在1/3和2/3{220}Al的位置存在較明亮的對(duì)應(yīng)η′析出相的斑點(diǎn)，說(shuō)明Al-Zn-Mg-Cu合金經(jīng)120℃/24 h人工時(shí)效后合金晶內(nèi)的主要析出相為η′相。從圖2（d）的衍射花樣可以觀察到除了存在η′相對(duì)應(yīng)的斑點(diǎn)外，在{1，3/4，0}Al的位置的有較明顯的GPI區(qū)對(duì)應(yīng)的斑點(diǎn)存在，說(shuō)明Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金經(jīng)120℃/24 h人工時(shí)效后晶內(nèi)的主要析出粒子為GPI區(qū)和η′相[8]，此外衍射花樣中超點(diǎn)陣斑點(diǎn)說(shuō)明該合金具有LI2型結(jié)構(gòu)的Al3Zr粒子[9-10]。兩種合金的晶界顯微組織如圖2（b）、圖2（e）所示。Al-Zn-Mg-Cu合金在峰時(shí)效處理后晶界基本呈連續(xù)分布，且有比較明顯的晶界無(wú)沉淀析出帶（PFZ）形成，而Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金晶界析出相有離散分布的趨勢(shì)，且沒(méi)有明顯的晶界PFZ形成。此外對(duì)比觀察兩種合金析出物形態(tài)可以發(fā)現(xiàn)，Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金具有更多細(xì)小彌散的析出物。圖2（c）、圖2（f）為兩種合金在低倍下的顯微組織，對(duì)比觀察可以發(fā)現(xiàn)Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金呈現(xiàn)更明顯的亞晶結(jié)構(gòu)，而在Al-Zn-Mg-Cu合金中只能觀察到平直的再結(jié)晶晶界，并沒(méi)有亞晶結(jié)構(gòu)的形成。

圖2 Al-Zn-Mg-Cu-(Zr)合金T6狀態(tài)下的TEM組織圖像（a、b、c為Al-Zn-Mg-Cu合金，d、e、f為Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金）

2.2.2 應(yīng)力腐蝕行為

本研究采用慢應(yīng)變拉伸試驗(yàn)測(cè)試合金的抗應(yīng)力腐蝕性能。不同狀態(tài)的試樣分別在室溫空氣、室溫3.5%NaCl溶液中進(jìn)行慢應(yīng)變拉伸試驗(yàn)，應(yīng)變速率為1×10-6。表4為合金在空氣及NaCl介質(zhì)中的抗拉強(qiáng)度和延伸率。圖3顯示的是Al-Zn-Mg-Cu-（Zr）合金在T6狀態(tài)下的慢應(yīng)變拉伸應(yīng)力腐蝕測(cè)試結(jié)果。通過(guò)測(cè)算比較合金的抗應(yīng)力腐蝕因子γSCC來(lái)衡量合金的抗應(yīng)力腐蝕性能，抗應(yīng)力腐蝕因子γSCC為合金試樣在腐蝕介質(zhì)中與空氣中的延伸率的比值，即：

圖3 Al-Zn-Mg-Cu-（Zr）合金的慢應(yīng)變拉伸應(yīng)力腐蝕測(cè)試結(jié)果

表4 Al-Zn-Mg-Cu-（Zr）合金在空氣和NaCl介質(zhì)中的抗拉強(qiáng)度、延伸率

γSCC值越小，說(shuō)明合金在腐蝕溶液中比在空氣環(huán)境中慢應(yīng)變拉伸延伸率損失越大，對(duì)應(yīng)力腐蝕更為敏感。結(jié)果顯示，Al-Zn-Mg-Cu合金的γSCC值為0.75，Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金的γSCC值為0.88。可見(jiàn)雙級(jí)均勻化處理?xiàng)l件下，峰時(shí)效態(tài)的Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金具有更高的應(yīng)力腐蝕抗力。

圖4為兩種合金在峰時(shí)效處理?xiàng)l件下的動(dòng)電位極化曲線，表5為利用Tafel斜率分析測(cè)定的腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Icorr）等電化學(xué)腐蝕參數(shù)結(jié)果。結(jié)果表明Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金具有相對(duì)更負(fù)的腐蝕電位，這可能與其在峰時(shí)效狀態(tài)下析出產(chǎn)物更多相關(guān)，因?yàn)槲龀鱿嗔Ｗ酉鄬?duì)基體具有更低的電位。但是Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金的腐蝕電流密度要小于Al-Zn-Mg-Cu合金，說(shuō)明Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金具有更低的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)速率，這與合金的抗應(yīng)力腐蝕性能保持一致。

圖4 Al-Zn-Mg-Cu-（Zr）合金T6狀態(tài)下中心和表層樣品的動(dòng)電位極化曲線

表5 利用Tafel斜率分析方法測(cè)定的兩種不同合金在T6態(tài)時(shí)的電化學(xué)腐蝕參數(shù)

2.3 多級(jí)時(shí)效處理后的微觀組織以及腐蝕性能

圖5為Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金經(jīng)RRA和FSA時(shí)效處理后的TEM組織圖像。與圖2（d）、圖2（e）所示的峰時(shí)效態(tài)合金組織對(duì)比，Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金RRA處理后的晶內(nèi)組織明顯粗化，如圖5（a）所示。圖中電子衍射花樣中在1/3和2/3{220}Al位置明顯斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是較粗的η′相粒子。在<011>晶帶軸條件下，η′相粒子對(duì)應(yīng)的是圖中桿狀或橢球形粒子，而圖中尺寸較細(xì)的彌散析出物應(yīng)為GP粒子。與RRA處理相比，F(xiàn)SA處理后Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金的電子衍射花樣也存在η′相對(duì)應(yīng)的衍射斑點(diǎn)，如圖5（b）所示。但η′相衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度較弱，觀察明場(chǎng)相也可以發(fā)現(xiàn)尺寸較粗的桿狀或橢球形粒子較少，而存在更多的是尺寸更小的細(xì)小彌散析出物，根據(jù)析出序列可以推斷細(xì)小析出物應(yīng)為GP區(qū)。FSA處理后合金新的GP區(qū)的形成應(yīng)與其第三級(jí)自然時(shí)效以及第四級(jí)較低溫度的人工時(shí)效制度有關(guān)。圖5（b）、圖5（d）為合金的晶界組織，可以發(fā)現(xiàn)兩種處理?xiàng)l件下晶界析出相基本呈離散分布，其中RRA處理的合金晶界析出相斷續(xù)分布更為明顯且晶界析出相尺寸相對(duì)于FSA處理更大。此外RRA處理的合金晶界PFZ較FSA寬度更大。

圖5 Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金多級(jí)時(shí)效處理的TEM組織圖像

圖6為Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金在RRA與FSA處理狀態(tài)下的慢應(yīng)變拉伸應(yīng)力腐蝕測(cè)試結(jié)果。結(jié)果顯示，Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金經(jīng)RRA處理后的抗應(yīng)力腐蝕因子rSCC值為0.87，經(jīng)FSA處理后的rSCC值為0.88，兩種多級(jí)時(shí)效處理合金的抗應(yīng)力腐蝕性能較為接近，且相對(duì)于峰時(shí)效態(tài)合金，多級(jí)時(shí)效處理的合金抗應(yīng)力腐蝕性能有一定程度的提高。

圖6 多級(jí)時(shí)效處理的Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金的慢應(yīng)變拉伸應(yīng)力腐蝕測(cè)試結(jié)果

表6 Al-Zn-Mg-Cu-Zr（FSA、RRA）合金在空氣和NaCl介質(zhì)中的抗拉強(qiáng)度和延伸率

3 結(jié)論

（1）Al-Zn-Mg-Cu合金經(jīng)T6（120℃/24 h）時(shí)效處理后合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為522 MPa、575 MPa和10.9%；添加Zr元素并在雙級(jí)均勻化處理的條件下，Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金經(jīng)120℃/24 h時(shí)效處理后（T6）合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為615 MPa、656 MPa和10.7%，屈服與抗拉強(qiáng)度明顯提升，并優(yōu)于RRA、FSA工藝。

（2）在彌散Al3Zr粒子作用下，Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金相對(duì)于Al-Zn-Mg-Cu合金經(jīng)T6處理時(shí)有更多的GP區(qū)形成，并且具有更小尺寸的晶粒，晶界沉淀相的析出更為離散，表現(xiàn)出更低的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性。

（3）Al-Zn-Mg-Cu-Zr經(jīng)過(guò)RRA和FSA處理后，抗應(yīng)力腐蝕性能進(jìn)一步提高，相對(duì)于RRA處理，F(xiàn)SA處理后的合金具有更多細(xì)小彌散的GP區(qū)，這有利于改善合金的塑性。