過碳酸鈉催化體系在廢水處理中的研究進(jìn)展

張微薇，武海霞，劉若愚，方明龍，石智如

(南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，江蘇南京 211816)

由于人類社會的快速發(fā)展，工業(yè)廢水呈現(xiàn)出成分復(fù)雜、難降解等特點，水污染問題日益嚴(yán)峻。高級氧化技術(shù)具有氧化能力強、反應(yīng)速率快等優(yōu)點而受到研究者的普遍關(guān)注，其中芬頓(Fenton)法利用Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(HO·)[1]，來處理含難降解有機污染物的廢水，因其操作簡單、降解效果好等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。但是Fenton法存在對環(huán)境的pH條件嚴(yán)苛、運行成本高和易產(chǎn)生二次污染等缺點。在此背景下，過碳酸鈉(sodium percarbonate，SPC)作為Fenton法中H2O2的替代氧化劑，受到了廣泛的關(guān)注。

1 均相催化SPC技術(shù)

1.1 Fe2+催化SPC

過渡金屬Fe具有很強的還原性，已被廣泛用于各類高級氧化技術(shù)中[13-15]。目前，開發(fā)出多種基于Fe催化SPC的技術(shù)，以Fe2+/SPC體系研究應(yīng)用最為廣泛，處理對象包括水中的二氯乙烯、磺胺二甲嘧啶(SMT)、苯、苯胺等難降解有機污染物[16-19]。研究[19-30]結(jié)果表明，處理有機廢水時Fe2+、SPC、有機物濃度存在一個最佳摩爾比，且不同反應(yīng)目標(biāo)物的最佳摩爾比有所不同。過量的Fe2+會消耗體系中產(chǎn)生的部分HO·，從而降低體系對苯的去除能力。所以，適量的Fe2+投加量有利于Fe2+催化SPC去除廢水中難降解有機物。Fenton法處理廢水時，pH是限制反應(yīng)效率的重要因素，均相Fenton法處理廢水中有機物的最佳pH值一般為2.8(實際操作中最佳pH值一般定為3)，但在實際操作中很難嚴(yán)格控制pH值在2.8。陳傳好等[20]使用Fenton法處理廢水，當(dāng)pH值為3時，去除率最大；當(dāng)pH值大于3以后隨pH的增大CODCr去除率降低;當(dāng)pH值大于6時，廢水中的CODCr成分基本上沒有被去除。而Fe2+/SPC體系受pH限制較少，如降解苯、乙苯等物質(zhì)時，溶液pH值為9情況下仍能有顯著的降解效果，處理亞甲基藍(lán)時該體系甚至可以在pH值為2～10時高效運行[21-22]。Fe2+/SPC體系處理各類水中有機物效能如表1所示，不同的有機物存在不同的最佳摩爾比，短時間高效降解有機物的pH范圍較寬。

表1 Fe2+/SPC體系處理水中有機污染物Tab.1 Fe2+ / SPC System for Organic Pollutants Treatment in Water

2Na2CO3·3H2O2→2Na2CO3+ 3H2O2

(1)

H2O2+ Fe2+→ HO· + OH-+ Fe3+

(2)

Fe3++ H2O2→ FeOOH2++ H+

(3)

FeOOH2+→ Fe2++ HO·2

(4)

(5)

表2 絡(luò)合劑強化鐵基/SPC體系處理水中有機物Tab.2 Iron Based / SPC System for OrganicPollutants Treatment in Water by Strengthened Complexing Agent

1.2 絡(luò)合劑強化Fe2+/Fe3+催化SPC

Fe2+-EDDS+H2O2→Fe3+-EDDS+HO·+OH-

(6)

(7)

(8)

1.3 其他金屬離子催化SPC

除了Fe之外，還有V、Cu、Co等金屬離子也被用于SPC催化技術(shù)。張賽[19]使用V(Ⅳ)/SPC體系降解水中苯胺，在V(Ⅳ)∶SPC∶苯胺(摩爾比)=1∶8∶1時，反應(yīng)15 min苯胺的去除率達(dá)90.05%，且溶液初始pH變化對體系降解苯胺無顯著影響。Li等[44]利用V(Ⅳ)/SPC降解苯胺發(fā)現(xiàn)降解效率隨V(Ⅳ)和SPC用量的增加而提高。杜曦等[45]以Cu(Ac)2、Co(Ac)2、KBr催化SPC處理對甲基苯甲醚。結(jié)果表明，Cu(Ac)2、Co(Ac)2、KBr具有較高的催化活性和選擇性，當(dāng)催化劑∶對甲基苯甲醚(摩爾比)=50∶7時，65 ℃條件下的轉(zhuǎn)化率可達(dá)45.9%，生成對甲氧基苯甲醛的選擇性為68.3%。

VO2++ H2O → [VOOH]++ H+

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

2 非均相材料催化SPC

均相催化SPC體系存在金屬鹽沉淀和金屬離子環(huán)境二次污染的問題，非均相物質(zhì)催化SPC技術(shù)可解決這些問題。目前，納米零價鐵(nZVI)、鐵(氫)氧化物和負(fù)載型鐵基材料已被廣泛開發(fā)用作非均相固體催化劑。而非均相體系中鐵基催化劑的低浸出率大大減少了反應(yīng)過程中鐵泥的產(chǎn)生，同時較Fenton法而言有效pH范圍得到擴大[46]。

2.1 nZVI催化SPC

粒徑為10～80 nm的nZVI比表面積大、活性強，常被用作廢水處理的催化劑。Xiao等[47]采用了nZVI、SPC、nZVI/SPC、nZVI/H2O2和Fe2+/SPC 5種系統(tǒng)評估雙酚A(BPA)降解效率，結(jié)果表明，nZVI或SPC單獨體系中20 min內(nèi)BPA僅被輕微去除；Fe2+/SPC體系BPA去除率在50%左右；nZVI/H2O2體系較nZVI/SPC體系BPA去除率低10%左右；nZVI/SPC體系BPA在20 min內(nèi)可被完全去除。由此可知，nZVI/SPC體系處理廢水的效果好。

但nZVI在催化SPC過程中容易鈍化，為了克服這一缺點，近年來對零價鐵(ZVI)的預(yù)處理和改性進(jìn)行了廣泛的研究。一些固體多孔材料(如碳、介孔硅、沸石等)被用來支撐nZVI，可以有效減少nZVI的鈍化。Danish等[48-49]合成了沸石負(fù)載nZVI-Cu、nZVI-Ni雙金屬復(fù)合材料(Z-nZVI-Cu、Z-nZVI-Ni)，發(fā)現(xiàn)用Z-nZVI-Cu、Z-nZVI-Ni催化SPC降解水中TCE的效果較nZVI及Z-nZVI有大幅提升。nZVI、Ni及Cu顆粒在沸石片上的高分散性對 H2O2具有高效催化性能，并且材料具有較好的穩(wěn)定性。

Fe0+H2O2+2H+→ Fe2++2H2O

(15)

2Fe3++Fe0→ 3Fe2+

(16)

Fe0+O2+2H+→ Fe2++H2O2

(17)

2.2 鐵(氫)氧化物催化SPC

Fe3O4是自然界中分布最為廣泛的混合價態(tài)氧化鐵，它作為磁性礦物，具有較高的處理難降解污染物的潛力[50]。戴青竹等[51]用納米Fe3O4/SPC聯(lián)合處理有機氯農(nóng)藥DDTs，初始溶液pH值為11、納米Fe3O4和SPC投加量最佳時，DDTs的去除率可達(dá)85%以上。徐劼等[52]采用Fe3O4-CuO磁性材料催化SPC用以降解偶氮染料AO7，結(jié)果表明，在反應(yīng)液中投入適量Fe3O4-CuO和SPC，20 min后AO7可全被降解。反應(yīng)機制主要為H2O2與磁鐵礦表面相互作用,產(chǎn)生類似于非均相的反應(yīng)，如式(18)～式(19)[53]。

Fe2++ H2O2→ Fe3++ OH-+ HO·

(18)

(19)

除Fe3O4外，天然黃鐵礦、納米δ-FeOOH、ZVI@鐵氧化物、氧氯化鐵等鐵(氫)氧化物也常作為非均相催化材料[54-57]。ZVI@Fe3O4具有比單獨ZVI或Fe3O4更高的催化活性，電子從ZVI轉(zhuǎn)移到Fe3O4促使Fe3+還原成Fe2+[45]。Lin等[32]使用SPC與二茂鐵(Fc)降解莧菜紅，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fc/SPC體系中莧菜紅的降解在pH值為3～11均有效，120 min后均有機物可降解完全。可看出這些天然或合成的鐵基材料在催化SPC過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化效率。

2.3 其他載體催化SPC

研究中常常使用金屬有機骨架(MOFs)、碳、金屬硅酸鹽等材料負(fù)載Fe以增加非均相反應(yīng)中活性中心的數(shù)目，從而大大提高Fe的催化活性。這些載體常常具有巨大的比表面積，有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的機械強度、較大的疏水表面和特殊的物理化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點。

MOFs是一種通過過渡金屬離子與有機配體組裝獲得的多孔類晶體材料，具有環(huán)境友好性和獨特的結(jié)構(gòu)特點。陳智明[26]研究了光照條件下金屬-有機骨架材料[MIL-53(Fe)]協(xié)同F(xiàn)e3+/SPC光催化氧化降解SMT的情況，發(fā)現(xiàn)該體系相比于MIL-53(Fe)/SPC以及Fe3+/SPC具有更高的催化效果，60 min SMT的降解率可達(dá)91%。載碳鐵基材料具有易回收、pH范圍寬等優(yōu)點，這使得其可以用作金屬催化劑的載體，近年來得到了廣泛的研究。Hsiao等[58]制備了納米Fe2O3修飾碳纖維(FeCF)，結(jié)果顯示，使用FeCF催化SPC降解偶氮紅，偶氮紅可在60 min內(nèi)被完全降解。非均相負(fù)載鐵基材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但其高昂的成本阻礙了其在實際廢水處理中的大規(guī)模應(yīng)用。在實際應(yīng)用中，相對廉價的硅酸鹽負(fù)載材料或天然鐵礦物將是較好的選擇。

3 物理法催化SPC

3.1 紫外(UV)/SPC體系

溶解態(tài)的SPC在UV的照射下能生成HO·，使用UV/SPC氧化體系處理難降解有機廢水具有簡便、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢。相關(guān)研究[59-60]表明，用UV/SPC體系處理水中有機物，有機物降解率較高且基本不受反應(yīng)初始pH的影響。韓騏駿[61]對比了單獨UV、單獨SPC和UV/SPC 3種方法處理2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)，研究表明，UV/SPC體系降解效果最好，有超過80%的BP-3和超過95%的磺胺甲惡唑被降解掉。Pieczykolan等[62]采用UV/SPC體系處理酸性綠16染料時，使用了中低壓兩種UV燈，這兩種情況下均完全實現(xiàn)了脫色。Gao等[63]對比了UV/H2O2和UV/SPC兩種體系處理BPA，結(jié)果顯示UV/SPC比UV/H2O2更能避免丁酸代謝和檸檬酸循環(huán)的干擾，且UV/SPC比UV/H2O2對丁酸代謝的影響小。使用UV/SPC體系處理有機廢水時具有簡便性且處理效果優(yōu)異，且部分研究表明UV/SPC比UV/H2O2處理效果更好。

(20)

HO· + H2O2→ H2O+ HO2·

(21)

(22)

3.2 微波/SPC體系

微波一般是指波長為1～1 000 mm、頻率為0.3～300 GHz的電磁波，位于紅外線與無線電波頻率之間。微波具有快速、高效且對水體沒有二次污染等優(yōu)點，被廣泛地用于高級氧化技術(shù)中[65-67]。彭遠(yuǎn)鋒[68]使用微波/SPC體系處理廢水中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，當(dāng)SPC∶DBP(摩爾比)=250∶1、初始pH值=12時，DBP去除率可達(dá)85.52%。張璐等[69]在用微波強化Fe2+/SPC體系去除水中鄰苯二甲酸異辛酯(DEHP)的研究中，發(fā)現(xiàn)Fe2+∶SPC∶DEHP (摩爾比)=100∶100∶1、溶液初始pH值=12時，DEHP的去除率可達(dá)85.4%。這些研究發(fā)現(xiàn)微波除具有加熱作用外，還能在高溫和堿性條件下促使Fe2+形成鐵氧體，利用鐵氧體對微波的強烈吸收作用和對有機物的吸附作用，與SPC協(xié)同氧化降解目標(biāo)物。

3.3 放電等離子體/SPC體系

近年來，新型高級氧化技術(shù)——放電等離子體得到了廣泛的研究，在SPC體系引入等離子體也可促進(jìn)污染物降解。Tang等[71]研究了放電等離子體/SPC體系處理抗生素四環(huán)素(TC)，放電5 min、投加52.0 μmol/L的SPC時，TC去除率達(dá)到94.3%。Wang等[72]以鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)為模型污染物，研究了放電等離子體/SPC去除水中DMP的潛力，結(jié)果表明，處理30 min，DMP的去除率約為92.1%，比單一等離子體系統(tǒng)提高30.7%。SPC/等離子體體系中發(fā)生的降解反應(yīng)主要是通過O3、HO·的氧化作用而實現(xiàn)。與單獨體系相比，協(xié)同體系中生成的活性物質(zhì)更多，反應(yīng)速率更快，有機物也更容易被去除。

4 水質(zhì)影響因素

4.1 無機陰離子對有機物降解的影響

(23)

(24)

(25)

4.2 有機質(zhì)對有機物降解的影響

除部分陰離子外，水中存在的有機質(zhì)也可能對Fe2+/SPC體系降解有機物產(chǎn)生影響。部分研究[9,15]以腐植酸(HA)為代表，探究HA對Fe2+/SPC降解水中有機物的影響。當(dāng)HA含量較低時，有機物的去除率無明顯變化，但提高HA的濃度時有機物的去除率下降明顯。主要原因可能是濃度較低時HA充當(dāng)了絡(luò)合劑的作用，促進(jìn)了體系中Fe3+/Fe2+的循環(huán)從而提升了HO·的產(chǎn)率，因而未對反應(yīng)產(chǎn)生明顯的影響。而過量的HA與目標(biāo)物之間對體系中的活性物種產(chǎn)生了競爭作用，最終導(dǎo)致苯胺降解率的下降。

5 結(jié)語

綜上，基于SPC的均相催化、非均相催化、物理催化技術(shù)對部分有機污染物表現(xiàn)出極強的氧化性能。當(dāng)Fe2+、SPC、反應(yīng)有機物為最佳摩爾比時，F(xiàn)e2+/SPC體系能表現(xiàn)出較好的有機物降解效率，且Fe2+/SPC反應(yīng)體系能夠在較寬pH內(nèi)高效降解水中的有機污染物，但在Fe2+催化SPC過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行會產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，削弱了體系的催化能力，這是Fe2+/SPC體系的一大缺點。絡(luò)合劑的加入可以加速Fe3+還原為Fe2+，提高Fe2+/SPC體系的持續(xù)降解性能。非均相催化材料具有較大的比表面積和很強的活性，反應(yīng)過程也比較穩(wěn)定，且降解效率較高，這使得非均相催化劑彌補了均相/SPC體系中存在的一些缺點。但非均相材料容易在溶液中團(tuán)聚是其主要的缺點。其他催化技術(shù)，如UV催化、微波催化、SPC/等離子體等技術(shù)具有簡便、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢，它們呈現(xiàn)了更好的降解效率，并且體系在中性條件下依舊有很高的降解效率。

但是，從目前研究程度上講，SPC技術(shù)發(fā)展仍不成熟，根據(jù)其存在的問題，建議加強以下幾個方面的研究。

(3)SPC處理有機廢水需要更多的實踐性研究，從而為大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用提供理論支持。