FeS垢防垢劑的評價方法與篩選應用

張曉霞,謝思宇,李 強,王 虎,陽中良

(1.中海石油(中國)有限公司湛江分公司，湛江 524000； 2.中海石油(中國)有限公司海南分公司，海口 570100；3.西南石油大學，成都 610500)

中海油南海西部某海上平臺上部設施水處理系統出現水體發黑現象。綜合調研分析表明，水體發黑的原因是水體中出現了FeS垢沉積[1-3]。該油田油水處理系統來液較為復雜。各個平臺采出液通過海管運輸至中心處理平臺，最遠平臺的采出液需通過28.5 km海管輸送。過長的傳送距離會導致緩蝕劑有效濃度降低，海管內腐蝕加劇，進而使水體中Fe2+含量上升；同時，管線內壁垢下細菌滋生也會導致H2S含量上升。當水體中Fe2+和S2-的濃度乘積超過FeS的溶度積時，水體會發生FeS結垢從而產生黑色沉淀物。

針對FeS垢的防垢劑開發，國內外相關報道非常有限[4-7]。盡管無機垢的成因都與陰陽離子不配伍有關，但是不同類型的垢物，防垢劑的種類和添加量會有較大差異。油田現行防垢劑評價方法參考SY/T 5673-2020《油田用防垢劑通用技術條件》標準，但該標準主要針對CaSO4垢、CaCO3垢、BaSO4垢及SrSO4垢，無針對FeS垢防垢劑的評價方法。同時，國內也無其他關于FeS垢防垢劑的評價標準。因此，本工作參考文獻[8]的研究方法，根據FeS垢的結垢過程特點，開發設計了針對FeS垢防垢劑的實驗室及現場篩選評價方法，并以5種基礎防垢劑為基礎，研究了單一防垢劑及復配防垢劑的防垢效果及其最佳添加量，為FeS垢防垢劑的應用和評價提供參考。

1 試驗

FeS垢防垢劑的評價和篩選主要以5種常規防垢劑為基礎，它們分別是：有機膦酸鹽(A)、聚合物膦酸鹽(B)、EDTA(C)、無機聚磷酸鹽(D)、有機酸螯合劑(E)。其中，防垢劑A和B的有效含量均為40%(質量分數)，其他防垢劑及化學藥劑均為分析純。研究過程中所有溶液均采用去離子水配制。

FeS垢防垢劑的評價主要采用靜態法進行。首先，將5種防垢劑配制成1 000 mg/L的濃溶液。曝氧會導致Fe2+迅速氧化為Fe3+，進而迅速形成黑色沉淀，因此所有溶液均需要除氧。將防垢劑濃溶液置于橡膠塞玻璃瓶中，除氧后備用。然后，分別配制200 mL含10 mg/L Fe2+的溶液(記為“A”液)和200 mL含40 mg/L S2-的溶液(記為“B”液)，以模擬現場高含Fe2+和S2-的采出水，將兩瓶液體置于密閉瓶中除氧備用，再將“A”液和“B”液置于70 ℃恒溫水浴中保溫約30 min，模擬現場采出水的實際溫度。用注射器通過橡膠塞向“A”液中加入不同種類及加量的防垢劑搖勻，再將“B”液與“A”液通過注射器混合，再置于水浴環境中。24 h后，觀察混合液的顏色，并采用直徑0.45 μm的濾膜過濾混合液中的垢物。然后,對垢物進行干燥和稱量。最后,按式(1)計算防垢效率。

(1)

式中：η為防垢劑的防垢效率；m1為空白樣即不添加防垢劑混合液中形成的垢的質量；m2為加入防垢劑混合液中形成的垢的質量。

考察了防垢劑種類、添加量對防垢效率的影響，進而篩選出性能優異的FeS垢防垢劑。參考Q/HS 2057-2010《海上油田化學垢監測及防垢效果評價技術規范》標準確定防垢效率的判定指標，即η≥90%或在同類產品對比評價中防垢效率最高為I級，視為滿足防垢要求。

2 結果與討論

2.1 單一防垢劑的防垢效果

對比5種單一防垢劑在不同加量時的防垢效果，結果見圖1和圖2。結果表明，當防垢劑添加量較低時(10、20、50 mg/L)，添加5種單一防垢劑的溶液均迅速生成黑色沉淀，說明此時防垢劑不能有效抑制FeS垢的形成，防垢效率均低于40%；當防垢劑添加量達到80 mg/L時，添加A、B、D三種防垢劑的混合溶液迅速發黑，放置一段時間后出現絮狀物及沉淀物，而添加防垢劑C和E的混合溶液只有輕微發黑，防垢效率接近80%。當防垢劑添加量達到100 mg/L時，5種防垢劑的添加均能有效地抑制發黑現象，防垢效率均達到90%以上。比較5種防垢劑的單一防垢效果可知，同樣添加量下，C、E防垢劑的防垢效果要比A、B、D略好。將添加量為100 mg/L的5種防垢劑溶液放置180 min后發現，添加有防垢劑A的溶液一直保持澄清，而添加了其他防垢劑的溶液均出現渾濁現象，這表明單獨使用時，防垢劑A的防垢效果更穩定、長久。

盡管單一防垢劑能夠抑制FeS結垢，但是添加量均需達到100 mg/L時才能產生效果。為了進一步節省成本，推廣防垢劑的應用，需要進一步研究不同防垢劑間是否能夠復配增效，進而降低防垢劑添加量。

2.2 復配防垢劑的防垢效果

目前普遍認為，防垢劑的防垢機理主要有以下幾種：螯合增溶作用、晶格畸變作用、靜電斥力作用、閾值效應、雙電層作用、再生-自解脫膜假說等[9-11]。實際體系中，防垢劑的防垢通常是多種方式共同作用的結果。一方面，含磷化合物中的配位鍵具有螯合金屬陽離子的作用，溶液中的Fe2+可以被有效地螯合，形成穩定的可溶性螯合物，從而減少了成垢離子在水中的允許濃度，相對來說S2-的溶解度就增大了，從而有效抑制FeS垢的形核。另一方面，當水中產生FeS微小晶核時，防垢劑會吸附在晶體的界面上或摻雜在晶格的點陣當中， 使得晶體不能嚴格按照晶格排列正常成長，晶體發生畸變，晶格扭曲，晶粒之間的聚集困難；這些晶格畸變的晶體沉積后難以形成致密而牢固的垢層，而是以結構疏松的軟垢形式存在，易被水流沖走，從而防止其沉積成硬垢。此外，防垢劑吸附在FeS顆粒表面，會改變表面的電荷狀況，使FeS顆粒帶同種電荷從而產生靜電斥力，減緩顆粒長大，進而起到抑制垢生長的作用[12-15]。不同類型的防垢劑復配可能因協同作用而使防垢效果進一步提升。

首先，對5種防垢劑進行兩兩復配評價。單一防垢劑評價結果表明，防垢劑A具有潛在的長效抑垢性能，因此評價以防垢劑A為主要加注物，在加注25 mg/L A的基礎上，再分別加入25 mg/L的其他防垢劑，考察總添加量為50 mg/L時復配防垢劑的防垢效果。由圖3可見：添加了50mg/LA+B，A+E復配防垢劑的混合溶液沒有出現黑色物質；而添加了A+C，A+D復配防垢劑的混合溶液出現了黑色物質，防垢效果很差。由圖4所示二元復配防垢劑的防垢效率可以看出， A+B，A+E復配防垢劑的防垢效率均達到90%以上，說明防垢劑A與防垢劑B、E具有較好的協同作用。因此，當防垢劑A與其他防垢劑按質量比1∶1復配使用時，A+B，A+E防垢效果較好。

(a) 空白 (b) 防垢劑A

(c) 防垢劑B(d) 防垢劑C

(e) 防垢劑D(f) 防垢劑E圖1 添加不同量單一防垢劑混合液的顏色對比Fig.1 Comparison of colors of mixed liquids added with different dosages of single scale inhibitors: (a) blank; (b) scale inhibitor A; (c) scale inhibitor B; (d) scale inhibitor C; (e) scale inhibitor D; (f) scale inhibitor E

圖2 不同添加量單一防垢劑的防垢效率對比Fig.2 Comparison of scale inhibition efficiency of single scale inhibitors at different dosages

圖3 添加二元(25 mg/L+25 mg/L)復配防垢劑混合液的顏色Fig.3 Colors of mixed liquids added with two-component compound scale inhibitors (25 mg/L+25 mg/L)

對三元復配防垢劑的防垢效果進行評價。三元復配防垢劑以15 mg/L A為基礎，選取另外兩種防垢劑，每種防垢劑的添加量均為15 mg/L，總添加量45 mg/L。由圖5和圖6可見，三元復配防垢劑整體防垢效果均比二元復配防垢劑的防垢效果好，但A+C+D復配防垢劑的防垢效果并沒有明顯提升。從測試結果來看，A+C+E復配防垢劑的防垢效果最佳。雖然添加其他組合復配緩蝕劑的混合溶液沒有黑色物質產生，但經過180 min后，溶液還是有輕微渾濁的現象，而加入A+C+E復配防垢劑的混合溶液則一直維持澄清透明，防垢效率達到95.74%。由此可知，A+C+E(15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)三元復配防垢劑的復配方案最優。

圖4 二元(25 mg/L+25 mg/L)復配防垢劑的防垢效率對比Fig.4 Comparison of scale inhibition efficiency of two-component compound scale inhibitors (25 mg/L+25 mg/L)

圖5 添加三元(15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)復配防垢劑混合液的顏色Fig.5 Colors of mixed liquids added with triple-component compound scale inhibitors (15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)

圖6 三元(15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)復配防垢劑的防垢效率對比Fig.6 Comparison of scale inhibition efficiency of triple-component compound scale inhibitors (15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)

復配防垢劑的總添加量45 mg/L對于現場應用仍舊成本偏高。同時，考慮到防垢劑D為無機聚磷酸鹽，磷含量大，環保壓力大。因此，在三元最佳配方A+C+E(15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)基礎上，加入防垢劑B，對A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)四元復配防垢劑的防垢效果進行評價，其結果見圖7。結果表明，使用此復配配方時，防垢效率達到了92.17%，雖然180 min

(a) 0 min(b) 180 min圖7 添加A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)復配防垢劑不同時間后混合液的顏色Fig.7 Colors of mixed liquid added with A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L) compound scale inhibitor after different periods of times

靜置后混合液有輕微渾濁，但已經能夠滿足現場使用。進一步測試表明，復配防垢劑A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)的pH約為6.1，當其以20 mg/L加入現場水系統時，不會導致pH驟降(pH過低可能導致腐蝕加劇)。

綜上所述，此次評價的5種防垢劑在單獨添加量為100 mg/L時均能滿足防垢要求；兩元復配防垢劑最佳選擇為A+B或者A+E(25 mg/L+25 mg/L)；三元復配防垢劑比較優異的組合為A+B+E(15 mg/L+15 mg/L+ 15 mg/L)；四元復配防垢劑可以采用的復配組合為A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)。最終獲得由A、B、C、E基礎防垢劑組成的復配防垢劑，其總添加量為20 mg/L時可以有效抑制FeS的產生。

3 FeS垢防垢劑的現場評價

在曝氧情況下，FeS垢和水體中的Fe2+會被氧化為Fe3+，進而將溶液中陰離子S2-還原為S單質。FeS垢防垢劑的評價試驗與傳統碳酸鈣垢防垢劑的評價有較大差異，因此現場試驗也需要在非曝氧的情況下進行。

為此，開發了用于現場評價FeS垢防垢劑防垢效果的試驗裝置，如圖8所示。其中，測試瓶容積為500 mL。現場試驗具體操作按如下步驟進行：(1) 預先配制好復配防垢劑；(2) 按圖8所示，在現場連接好乳膠管和夾子，將乳膠管一端接入現場流程取樣口，另一端接入廢液桶中。其中，夾子①盡可能靠近現場取樣口一端，夾子②盡可能靠近廢液桶一端，然后打開夾子①和夾子②；(3) 打開現場水樣取樣口，使現場水樣由取樣口通過乳膠管進入測試瓶，再由排液管排出，匯入廢液桶，當測試瓶滿液后，維持液體連續流動1 min以上，通過大量水沖洗測試瓶排除可能殘余的氧氣，避免氧氣影響試驗結果；(4) 關閉現場取樣口閥門，然后逐次關閉夾子①和夾子②；(5) 用1 mL注射器取配制好的復配防垢劑，針頭刺破乳膠管(圖8圓圈處)，將防垢劑注入其中，拔出針頭；(6) 分別打開夾子②和夾子①，將現場取樣口閥門打開，乳膠管中的防垢劑以中等流速流入瓶中，約3 s后關閉閥門，保證防垢劑全部流入瓶中，但并未排出進入廢液桶；(7) 關閉閥門后，再關閉夾子①和夾子②，適度搖動測試瓶，均勻混合瓶中液體；(8) 將乳膠管從現場取樣口取下，3 min后打開夾子①和夾子②，打開測試瓶，將里面液體倒入事先準備好的干凈容器中，并定期觀察。按上述方法在不同防垢劑和防垢劑添加量條件下進行上述試驗。

按上述方法，對南海西部某油田海上平臺中心水處理系統中流程處理后生產水進行現場試驗，評價了A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)復配防垢劑的防垢效果。由圖9中可見，在現場生產水中添加20 mg/L A+B+C+E復配防垢劑并靜置180 min后，水樣澄清透明、無明顯發黑現象，未加防垢劑的水樣發黑明顯，表明有FeS沉降析出。現場測得A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)復配防垢劑的防垢效率為91.25%，達到了現場應用的要求。

圖8 FeS垢防垢劑防垢效果評價的現場試驗裝置Fig.8 Field test device for evaluating scale inhibition effect of FeS scale inhibitor

圖9 現場生產水中添加A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)復配防垢劑后的顏色Fig.9 Color of site produced water added with A+B+C+E compound scale inhibitor (5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)

4 結論

(1) 通過實驗室評價方法篩選出以有機膦酸鹽(A)、聚合物膦酸鹽(B)、EDTA(C)、有機酸螯合劑(E)4種防垢劑為基礎的A+B+C+E復配FeS垢防垢劑；當添加量為20 mg/L(5 mg/L A+5 mg/L B+5 mg/L C+5 mg/L E) 時，其可以有效地抑制FeS的產生，防垢效率達到了92.17%。

(2) 通過現場試驗對實驗室篩選出的最佳復配防垢劑(5 mg/L A+5 mg/L B+ 5 mg/L C+ 5 mg/L E)進行了防垢效果評價。結果表明，該防垢劑的防垢效果顯著，加入防垢劑180 min后，水質仍澄清透明，防垢效率達到91.25%。