聚丙烯酸對(duì)核電廠二回路管道材料流動(dòng)加速腐蝕行為的影響

喬 航,王 力,林根仙,李富海,劉燦帥

(蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215004)

核電站二回路管道、加熱器及疏水系統(tǒng)使用材料多為碳鋼和低合金鋼，在氨和聯(lián)氨的全揮發(fā)水化學(xué)工藝下，這些材料不可避免會(huì)發(fā)生腐蝕，特別是在流動(dòng)加速腐蝕(FAC)過(guò)程中[1-4]。碳鋼和低合金的腐蝕產(chǎn)物是核電站蒸汽發(fā)生器(SG)二次側(cè)沉積物的主要來(lái)源[5-7]。在SG主給水中加入極少量聚丙烯酸型分散劑(PAA)后，PAA可以吸附到腐蝕產(chǎn)物顆粒表面，通過(guò)空間位阻及靜電斥力抑制顆粒間團(tuán)聚長(zhǎng)大，減緩顆粒重力沉降速率，提高SG排污系統(tǒng)的除鐵效率[8-9]。據(jù)美國(guó)電力科學(xué)研究院(EPRI)統(tǒng)計(jì)，國(guó)外核電廠實(shí)施PAA長(zhǎng)期連續(xù)在線應(yīng)用后，SG排污系統(tǒng)的除鐵效率由2%提高到7%～42%，同時(shí)SG換熱管的傳熱效率和SG出口壓力都得到了提高[10]。

PAA通過(guò)電廠化學(xué)加藥系統(tǒng)加入至SG主給水總管，并進(jìn)入SG二次側(cè)，隨主蒸汽在二回路內(nèi)進(jìn)行循環(huán)。由于PAA為弱酸，故核電廠在實(shí)施PAA長(zhǎng)期連續(xù)應(yīng)用前，需評(píng)估PAA對(duì)二回路管道FAC速率的影響。目前，國(guó)際上關(guān)于PAA對(duì)核電廠二回路管道FAC速率影響的研究較少，且已有研究中由于采用的管材中Cr含量不同，得到的結(jié)論差異較大[11-12]。國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)關(guān)于水化學(xué)條件對(duì)管道FAC影響的研究多集中在新型堿化劑方面[13-14]，而針對(duì)高純度PAA對(duì)核電廠二回路管道FAC影響的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

為評(píng)估PAA長(zhǎng)期在線應(yīng)用對(duì)二回路管道FAC風(fēng)險(xiǎn)，本工作以不同Cr含量的管道材料為研究對(duì)象，采用核電廠二回路材料評(píng)估試驗(yàn)平臺(tái)模擬核電廠二回路管道在役工況，在二回路水化學(xué)條件下研究了1 mg/L高純度PAA對(duì)Cr含量不同的管道材料FAC速率的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備為核電廠二回路材料評(píng)估試驗(yàn)平臺(tái)，如圖1所示。其中，低壓環(huán)路用于水化學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)，高壓環(huán)路為試驗(yàn)環(huán)路。該試驗(yàn)平臺(tái)可模擬核電站二回路環(huán)境，最高工作溫度為(250±2) ℃，最高工作壓力為(7±0.1) MPa，pH控制范圍為8～10，控制精度±0.1，溶解氧最低可控制在5 μg/L以下。

圖1 流動(dòng)加速腐蝕試驗(yàn)平臺(tái)示意圖Fig.1 Schematic diagram of FAC test platform

1.2 試樣制備

試驗(yàn)材料為Cr含量不同的合金鋼，其牌號(hào)及化學(xué)成分列于表1中。將試驗(yàn)材料加工成長(zhǎng)度為98 mm、內(nèi)徑為4 mm的試驗(yàn)管。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of test materials

1.3 試驗(yàn)方法

按圖2所示將試樣管安裝在試驗(yàn)平臺(tái)上進(jìn)行FAC試驗(yàn)，試驗(yàn)介質(zhì)為水。二回路水pH(25 ℃)為9.2(使用氨水控制)，液相流速為5 m/s，溫度為150 ℃，溶解氧含量控制在10 μg/L以下，試驗(yàn)時(shí)間為200 h。分別在加入1 mg/L高純度PAA二回路水和無(wú)PAA二回路水中進(jìn)行FAC試驗(yàn)，并對(duì)應(yīng)標(biāo)記為試驗(yàn)組和空白組。高純度PAA中雜質(zhì)元素含量如表2所示。在試驗(yàn)過(guò)程中，在線儀表實(shí)時(shí)監(jiān)控二回路水的pH、流速、溫度、含氧量等指標(biāo)，以保證空白組和試驗(yàn)組始終處于同一工況下。

圖2 試驗(yàn)管安裝示意圖Fig.2 Schematic diagram of installation of test pipes

FAC試驗(yàn)前，使用丙酮對(duì)加工好的試驗(yàn)管進(jìn)行清洗并烘干，然后使用精度為0.1 mg分析天平稱量。試驗(yàn)結(jié)束后取下試驗(yàn)管，用丙酮清洗后，再超聲清洗，再次稱量。根據(jù)試驗(yàn)前后試驗(yàn)管的質(zhì)量差計(jì)算FAC速率。為保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，F(xiàn)AC速率計(jì)算結(jié)果取3個(gè)平行樣的平均值。另取1個(gè)平行樣，在試驗(yàn)結(jié)束后不經(jīng)過(guò)超聲清洗，而是采用Tescan Vega TS5136XM型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察管內(nèi)表面氧化膜形貌。

表2 試驗(yàn)用PAA中雜質(zhì)元素的含量Tab.2 Impurity element content in PAA for test

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)參數(shù)監(jiān)控

對(duì)于同一種金屬材料，pH、溶解氧含量、溫度以及流速是影響其FAC速率的重要因素。如圖3所示，F(xiàn)AC試驗(yàn)過(guò)程中，溫度控制在150 ℃，流速控制在5 m/s。對(duì)于單相流體，溫度在150 ℃以下時(shí)，隨著溫度的升高，氧化膜溶解速率升高，沖刷腐蝕受動(dòng)力學(xué)因素的不完全控制；溫度超過(guò)150 ℃后，F(xiàn)e2+的溶解度受溶液的pH控制，并隨溫度的升高而下降，傳質(zhì)過(guò)程變?yōu)榭刂菩圆襟E[1-2]。

(a) 溫度

(b) 流速圖3 FAC試驗(yàn)過(guò)程中水熱參數(shù)監(jiān)控Fig.3 Hydrothermal parameter monitoring in FAC test: (a) temperature; (b) flow rate

試驗(yàn)過(guò)程中介質(zhì)的水化學(xué)參數(shù)監(jiān)控如圖4所示。FAC試驗(yàn)過(guò)程中溶解氧質(zhì)量濃度控制在10 μg/L以下，pH控制為9.2。研究結(jié)果表明，溶解氧質(zhì)量濃度小于10 μg/L時(shí)，碳鋼管道腐蝕嚴(yán)重，當(dāng)溶解氧含量逐步升高時(shí)，F(xiàn)AC速率急劇下降，當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度超過(guò)100 μg/L時(shí)，F(xiàn)AC速率可以忽略不計(jì)[1-2]。

(a) pH

(b) 溶解氧質(zhì)量濃度圖4 FAC試驗(yàn)過(guò)程中水化學(xué)參數(shù)監(jiān)控Fig.4 Hydrochemical parameter monitoring in FAC test: (a) pH; (b): dissolved oxygen mass concentration

由于A335 P232、WB36 CN1、A106B三種管道材料在核電站二回路不同區(qū)域均有使用，其所處溫度、流速、水化學(xué)條件可能存在不同。考慮到最惡劣工況，選擇pH(25 ℃)為9.2、液相流速為5 m/s、溫度為150 ℃、溶解氧質(zhì)量濃度為10 μg/L以下作為試驗(yàn)條件，研究PAA對(duì)這三種管道金屬材料FAC速率的影響。

2.2 FAC速率

由圖5可見(jiàn)，在沒(méi)有PAA存在的條件下，A335 P22、WB36 CN1、A106B三種管材的FAC速率分別為0.0051、0.0132、0.029mm/a；添加1mg/L高純度PAA后，其FAC速率分別變?yōu)?.007 8、0.009、0.015 7 mm/a。Cr含量較低的兩種管材(WB36 CN1、A106B)對(duì)FAC更加敏感，但PAA并沒(méi)有加快其FAC速率。相反，對(duì)于Cr含量較高的A335 P22合金鋼，PAA加速了其FAC速率。

圖5 在有無(wú)PAA介質(zhì)中3種管材的FAC速率Fig.5 FAC rates of three pipe materials in medium with and without PAA

依據(jù)電廠高壓及合金鋼管道技術(shù)規(guī)范書(shū)，A335 P22合金鋼用于核電站二回路蒸汽、抽汽、疏水管道，管道設(shè)計(jì)壽命不少于40 a，由于使用區(qū)域不同，其管道壁厚在8.18～20.62 mm變化。在1 mg/L PAA水化學(xué)條件下，40a壽期內(nèi)A335 P22管道壁厚減薄厚度僅為0.3mm，占最低管道壁厚的3.8%。另外，在PAA長(zhǎng)期在線應(yīng)用過(guò)程中，PAA加藥量控制在5 μg/L以下，且PAA在220 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生明顯的熱分解[15]，即PAA含量不會(huì)持續(xù)累積。綜上所述，PAA長(zhǎng)期在線應(yīng)用不會(huì)導(dǎo)致二回路管道材料使用壽命的縮短。

2.3 影響機(jī)理

FAC是碳鋼或低合金鋼表面保護(hù)性氧化膜在水流或氣液兩相流作用下發(fā)生溶解、破壞的過(guò)程。若材料表面的氧化膜不夠致密，在FAC作用下，其保護(hù)性能下降，腐蝕速率上升。

由圖6可見(jiàn)，對(duì)于Cr含量較低的A106B和WB36 CN1合金鋼，無(wú)論介質(zhì)中是否添加了PAA，其表面氧化層均不夠致密，呈現(xiàn)疏松多孔形貌，故相對(duì)于Cr含量較高的合金鋼，其FAC速率更快。在沒(méi)有PAA作用下，Cr含量較高的A335 P22合金鋼的氧化層很致密，但加入PAA后，其氧化層表面變得疏松多孔，且更加粗糙。這是因?yàn)镻AA作為一種分散劑，可以促進(jìn)疏松的微小顆粒的分散，所以A335 P22合金鋼表面氧化膜變得疏松多孔[16]。疏松的氧化層促進(jìn)了氧化膜/水界面上Fe2+的溶解及擴(kuò)散，加速了FAC。

(a) A106B,無(wú)PAA(b) WB36 CN1,無(wú)PAA(c) A335 P22,無(wú)PAA

(d) A106B,1 mg/L PAA(e) WB36 CN1,1 mg/L PAA(f) A335 P22,1 mg/L PAA圖6 FAC后3種管道內(nèi)表面氧化膜的微觀形貌Fig.6 Micro-morphology of oxide films on inner surface of three pipes after FAC

3 結(jié)論

(1)在FAC過(guò)程中，1mg/LPAA的添加不會(huì)加快Cr含量較低的兩種管道材料(A106B 、WB36 CN1)的腐蝕。

(2) 對(duì)于Cr含量較高的A335 P22合金鋼，PAA可促進(jìn)其表面氧化膜中疏松微小顆粒的分散，導(dǎo)致氧化膜變得疏松多孔。添加1 mg/L PAA加速了A335 P22合金鋼的FAC，其FAC速率由0.005 1 mm/a提高至0.007 8 mm/a，但PAA長(zhǎng)期在線應(yīng)用(PAA加量不超過(guò)5 μg/L)對(duì)二回路管道材料使用壽命縮短的風(fēng)險(xiǎn)較低。