磁場對超級鐵素體不銹鋼與奧氏體不銹鋼腐蝕行為的影響

張大磊,劉近增,錢 峣,魏恩澤,李同躍,金有海

(1.中國石油大學(華東)材料科學與工程學院,青島 266580;2.中國石油大學(華東)新能源學院,青島 266580)

電化學腐蝕是一個復雜的動力學和熱力學過程[1-4],受到腐蝕界面電子交換,界面雙電層離子擴散以及腐蝕介質中離子遷移的影響[5-9],而磁場對這些過程的影響更為復雜。GHABASHY等[10]研究發現磁場可以提高銅在酸化重鉻酸鹽溶液中的腐蝕速率。而CHIBA等[11]研究發現，在外部磁場的影響下,NaCl水溶液中鋁箔的腐蝕速率隨磁通密度的增加而減小,且鋁箔表面的氧化鋁膜由于磁場效應而增厚。GHABASHY[12]通過失重法研究了磁場對氯化鐵水溶液中鋼擴散控制腐蝕的影響。田光等[13]的研究結果表明,A3鋼在強磁場中的腐蝕速率小于較強磁場的腐蝕速率,但大于無磁場時的腐蝕速率,磁感應強度對腐蝕速率的影響并非正相關[14-15]。

目前,磁場對腐蝕的影響機理尚不明確,磁感應強度的大小、溶液pH等性質都會影響腐蝕反應進行的方向和反應的速度[16-19]。在目前關于磁場對水溶液中金屬腐蝕的研究多集中于酸性溶液,以及銅、鐵兩種金屬,且僅以0.4 T或單一磁感應強度作為對比研究條件[20-21]。

超級鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼具有優良的耐蝕性和較優異的力學性能,被用于苛刻的服役環境中,如嚴酷的地熱水腐蝕環境。地熱水中含有多種腐蝕性化學成分,會使輸送地熱水的金屬管壁變薄、脆化,甚至泄漏或爆管,造成極大的安全隱患[22-23]。為此,本工作采用傳統電化學方法結合腐蝕形貌分析研究了磁感應強度對超級鐵素體不銹鋼S44660和奧氏體不銹鋼316L在地熱水環境中的腐蝕行為,揭示磁場對不同性質金屬材料在地熱水環境中的腐蝕機理及演化規律。

1 試驗

1.1 試驗材料及溶液

試驗材料為超級鐵素體不銹鋼S44660(以下稱S44660不銹鋼)和廣泛商用的奧氏體不銹鋼316 L(以下稱316L不銹鋼),其化學成分見表1。通過線切割方式將試樣切割成10 mm×10 mm×2 mm的片狀電極試樣,電極試樣經水砂紙打磨后,在其背面焊接導線使工作面與外接電路導通,除工作面外其余部分用環氧樹脂封裝,工作面積為1 cm2。電極封裝完成后,用200號、400號、600號、800號和1000號水砂紙逐級打磨電極試樣表面,再用丙酮、無水乙醇超聲清洗去除油脂,脫水,冷風吹干后放入干燥器中待用。

表1 試驗材料的化學成分Tab.1 Chemical composition of test materials

試驗介質為模擬中部平原地區的地熱水(以下稱模擬地熱水),地熱水溫度為25 ℃,具體成分為及含量為:0.336 g/L NaHCO3,0.065 0 g/L Na2SO4,0.110 g/L MgCl2,0.180 g/L KCl,3.60 g/L NaCl,0.280 g/L CaCl2,0.085 0 g/L Na2SiO3。

1.2 試驗裝置

試驗裝置為圖1所示電解池。采用常見釹鐵硼磁鐵設置磁場,通過改變距離以及增加磁鐵個數設置不同的磁感應強度(0、0.12、0.22、0.32、0.42 T),并通過高斯計測量磁感應強度準確性。在電化學測試過程中保持磁感線與工作電極金屬表面方向平行。

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of test unit

1.3 試驗方法

電化學測試在chi660型電化學工作站上采用三電極體系進行。其中,工作電極為S44660不銹鋼和316L不銹鋼電極試樣,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。測試前,先將工作電極浸泡于試驗介質中1 h進行開路電位(OCP)測試。待OCP穩定后進行電化學阻抗譜(EIS)和極化曲線測量。EIS測量時,頻率范圍為0.01 Hz～1 MHz, 施加幅值為10 mV的交流正弦波。極化曲線測量時,電位掃描范圍為±0.3 V(相對于開路電位),掃描速率為0.1667 mV/s,由陰極向陽極掃描。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察金屬材料腐蝕后表面形貌,采用能量色散譜(EDS)分析金屬材料腐蝕后的產物成分。

2 結果與討論

2.1 磁場對S44660不銹鋼腐蝕行為的影響

2.1.1 S44660不銹鋼的極化曲線

由圖2可見,S44660不銹鋼在不同磁感應強度下極化曲線的陰極和陽極分支基本不變,這說明磁感應強度對S44660不銹鋼電極反應過程的影響基本相同。使用C-View軟件對不同磁感應強度下的極化曲線進行擬合，得到的電化學參數列于表2。由表2可見:隨著磁感應強度的提高,S44660不銹鋼的自腐蝕電流密度先降低,當磁感應強度為0.32 T時,自腐蝕電流密度達到最低值,此時腐蝕速率最慢,而后當磁感應強度增大至0.42 T時,自腐蝕電流密度又升高,腐蝕速率加快。

圖2 不同磁感應強度下S44660不銹鋼的極化曲線Fig.2 Polarization curves of S44660 stainless steel under different magnetic induction intensities

2.1.2 S44660不銹鋼的電化學阻抗譜

由圖3可見:不同磁感應強度下S44660不銹鋼的Nyquist圖均表現為具有一個時間常數的單容抗弧,這表明溶液中的腐蝕性離子受到的擴散阻力較小,電極過程由電荷傳遞過程控制;隨著磁感應強度的增大,電極容抗弧的半徑先增大后減小,這說明S44660不銹鋼的耐蝕性先增大后減小。

表2 不同磁感應強度下S44660不銹鋼的極化曲線的擬合參數Tab.2 Fitted parameters of polarization curves of S44660 stainless steel under different magnetic induction intensities

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖(相頻)

(c) Bode圖(幅頻)

用圖4所示等效電路對不同磁感應強度下S44660不銹鋼電化學阻抗譜進行擬合,擬合結果見表3。其中,Rs表示溶液電阻,Rp表示極化電阻,用常相位角元件CPE1替代雙電層電容。從表3可以看出,隨著磁感應強度的提高,S44660不銹鋼的極化電阻先增大后減小,當磁感應強度為0.32 T時,S44660不銹鋼具有最大的極化電阻,說明此時腐蝕速率達到最小值,當磁感應強度增大至0.42 T時,極化電阻減小,腐蝕速率增大。電化學阻抗分析結果與極化曲線得到的結果一致。

圖4 不同磁感應強度下S44660不銹鋼電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagram of EIS of S44660 stainless steel under different magnetic induction intensities

表3 不同磁感應強度下S44660不銹鋼電化學阻抗譜的擬合參數Tab.3 Fitted parameters of EIS of S44660 stainless steel under different magnetic induction intensities

2.1.3 S44660不銹鋼的腐蝕形貌

由圖5可見:當磁感應強度為0～0.32 T時,由于磁場梯度力吸引金屬離子靠近,在S44660不銹鋼表面逐漸形成致密的腐蝕產物膜;當磁感應強度超過0.32 T后,S44660不銹鋼表面出現點蝕現象,其原因可能是洛倫茲力影響下腐蝕產物破碎,從而引發基體進一步發生腐蝕。從S44660不銹鋼表面腐蝕產物的EDS分析結果可以看出,在點蝕坑及表面平整處,腐蝕產物均是以鐵的氧化物為主,如圖6所示。

2.1.4 S44660不銹鋼的腐蝕機理

不同磁場強度下S44660不銹鋼的主要陽極反應如式(1)所示,主要陰極反應如式(2)～(3)所示。

(1)

(2)

(3)

S44660不銹鋼屬于鐵磁性材料。外加磁場作用下,在陽極金屬和溶液界面會產生兩種力:磁場梯度力和洛倫茲力。在磁場梯度力作用下,反應生成的腐蝕產物會在電極表面附著,對電極反應起到一定的阻礙作用,當腐蝕產物膜的溶解與沉積穩定后,電極的腐蝕速率趨于穩定。而洛倫茲力產生的渦流加速了金屬離子運動,使金屬表面不易形成腐蝕產物保護膜。在不同磁感應強度下,兩種力不一定等值。在0～0.32 T磁感應強度下,S44660不銹鋼與模擬地熱水形成的腐蝕體系中金屬和液體界面產生的磁場梯度力大于洛倫茲力。因此,磁場梯度力誘導金屬離子吸附于電極界面,產生腐蝕產物保護膜,抑制了S44660不銹鋼發生腐蝕,自腐蝕電流密度逐漸減小。而在0.42 T磁感應強度下,洛倫茲力大于磁場梯度力,洛倫茲力產生的環流使腐蝕產物保護膜不易形成,容易脫離界面,自腐蝕電流密度逐漸增大,腐蝕速率開始增大,但仍小于無磁場時的腐蝕速率。

(a) 0 T

(b) 0.12 T

(c) 0.22 T

(d) 0.32 T

(e) 0.42 T

(a) 分析位置

(b) 位置1,EDS譜

(c) 位置2,EDS譜

(d) 位置3,EDS譜

2.2 磁場對316L不銹鋼腐蝕行為的影響

2.2.1 316L不銹鋼的極化曲線

不同磁感應強度下316L不銹鋼的極化曲線如圖7所示,其擬合結果見表4。結果表明:隨著磁感應強度的增大,316L不銹鋼的自腐蝕電流密度出現小幅度降低后又升高。其中,316L不銹鋼在0.12 T的磁感應強度下的自腐蝕電流密度低于無磁場時的自腐蝕電流密度;但在0.22 T的磁感應強度下,316L不銹鋼的腐蝕速率就已經大于無磁場時的腐蝕速率,可見較強磁場會加速316L不銹鋼的腐蝕。

2.2.2 316L不銹鋼的電化學阻抗譜

從圖8可以看出:不同磁感應強度下316L不銹鋼的Nyquist圖均表現為具有一個時間常數的單容抗弧,電極容抗弧的半徑先增大后減小。用圖9所示等效電路圖對不同磁感應強度下316L不銹鋼的電化學阻抗譜進行擬合,結果如表5所示。從表5可以看出:在0.12 T的磁感應強度下316L不銹鋼的極化電阻最大,且大于無磁場時的極化電阻;當磁感應強度在0.12～0.42 T間增大時,極化電阻逐漸減小,且在0.42 T的磁感應強度下,極化電阻達到最小值,為87 829 Ω·cm2,此時腐蝕速率最大。電化學阻抗分析結果與極化曲線得到的結果一致。

圖7 不同磁感應強度下316L不銹鋼的極化曲線Fig.7 Polarization curves of 316L stainless steel under different magnetic induction intensities

表4 不同磁感應強度下316L不銹鋼極化曲線的擬合參數Tab.4 Fitted parameters of polarization curves of 316L stainless steel under different magnetic induction intensities

2.2.3 316L不銹鋼的腐蝕形貌

從圖10可見:在0.12 T磁感應強度下,腐蝕產物致密,點蝕坑較少,316L不銹鋼的腐蝕速率最低,這主要是因為磁場梯度力吸引離子向電極表面移動,使電極表面容易形成腐蝕產物保護膜;而后隨著磁感應強度的增大,點蝕現象逐漸嚴重。對316L不銹鋼表面的腐蝕產物進行EDS分析,位置1和2主要為316L不銹鋼的基體,位置3處主要為鐵的氧化物,如圖11所示。

2.2.4 316L不銹鋼的腐蝕機理

在不同磁感應強度下316L不銹鋼的陰、陽極反應與S44660不銹鋼相同。對順磁性材料316L不銹鋼施加磁場并不會像鐵磁性材料S44660不銹鋼一樣,引起磁通線的偏差,所以產生的磁場梯度力很小。磁場對順磁性材料的影響,以洛倫茲力為主。在0.12 T磁感應強度下316L不銹鋼的腐蝕速率小于無磁場時的腐蝕速率,這是因為在0～0.12 T的磁感應強度下,洛倫茲力產生的渦流并不是很大,而磁場梯度力的存在,吸引離子向電極表面移動,使材料表面容易形成腐蝕產物保護膜。在0.12～ 0.42 T磁感應強度下,隨著磁感應強度的提高,洛倫茲力產生的渦流逐漸增大,離子難以靠近電極表面或者腐蝕產物膜容易遭到破壞,所以316L不銹鋼的腐蝕速率提高,并逐漸大于無磁場時的腐蝕速率。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖(相頻)

(c) Bode圖(幅頻)

圖9 不同磁感應強度下316L不銹鋼電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.9 Equivalent circuit diagram of EIS of 316L stainless steel under different magnetic induction intensities

表5 不同磁感應強度下316L不銹鋼電化學阻抗譜的擬合參數Tab.5 Fitted parameters of EIS of 316L stainless steel under different magnetic induction intensities

(a) 0 T

(b) 0.12 T

(c) 0.22 T

(d) 0.32 T

(e) 0.42 T

(a) 分析位置

(b) 位置1,EDS譜

(c) 位置2,EDS譜

(d) 位置3,EDS譜

3 結論

(1) 在不同磁感應強度下,鐵磁性材料S44660不銹鋼和順磁性材料316L不銹鋼的腐蝕速率存在曲線波動及閾值,即S44660不銹鋼和316L不銹鋼的腐蝕速率隨著磁感應強度的提高均表現出先減小后增大。

(2) 鐵磁性材料S44660不銹鋼在磁感應強度為0.32 T時的腐蝕速率最低,而順磁性材料316L不銹鋼在0.12 T磁感應強度時的腐蝕速率最低,且之后隨著磁感應強度的提高腐蝕速率逐漸增大。磁場對兩種性質的金屬材料影響不同,順磁性材料受磁場梯度力影響較小,而受洛倫茲力影響較大，因此更容易加速腐蝕。