Al-Zn-Ga低驅(qū)動電位犧牲陽極的設(shè)計及其電化學(xué)性能

許 實,王廷勇,王 輝,王海濤

(青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，青島 266101)

鋁合金是陰極保護(hù)中犧牲陽極的重要材料，由于成本低廉、性能優(yōu)異而廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境中金屬材料的腐蝕防護(hù)。目前，對于海水環(huán)境中普通鋼結(jié)構(gòu)陰極保護(hù)的研究比較成熟，但針對特種鋼材如高強(qiáng)鋼陰極保護(hù)的研究較少。由于高強(qiáng)鋼對氫較敏感，在實際應(yīng)用中需要更高的陰極保護(hù)電位，典型的高強(qiáng)鋼陰極保護(hù)電位范圍為-810～-750 mV(vs.SCE)，而傳統(tǒng)的Al-Zn-In犧牲陽極的工作電位均負(fù)于-1.05 V(vs.SCE)，不適用于高強(qiáng)鋼的陰極保護(hù)[1]。為解決上述問題，國外最早以鎵為合金元素開發(fā)了Al-Ga二元合金犧牲陽極[2]，在較低電位范圍內(nèi)，鎵含量變化引起的陽極電位變化較小，陽極電位更容易控制，但Al-Ga陽極的電化學(xué)容量較差[3-4]，因此考慮添加Zn元素改善陽極性能。

本工作在Al-Ga犧牲陽極中添加Zn元素，并根據(jù)正交設(shè)計的配方制備了16種犧牲陽極，研究了不同成分Al-Zn-Ga犧牲陽極的電化學(xué)性能，為高強(qiáng)鋼陰極保護(hù)專用低驅(qū)動電位犧牲陽極的開發(fā)提供參考。

1 試驗

1.1 正交試驗設(shè)計

采用正交試驗法優(yōu)選出Al-Zn-Ga犧牲陽極的合金配方。正交試驗為兩因素(Zn和Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù))四水平。根據(jù)文獻(xiàn)[5-7]選擇Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%～1.00%，Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%～0.20%，Al為余量。按L16(42)正交表設(shè)計了16種合金配方的Al-Zn-Ga陽極，如表1所示。

1.2 陽極材料熔煉

采用鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的鋁錠，按表1所示合金配方進(jìn)行陽極材料熔煉。每個配方按煉制2 kg所需原料準(zhǔn)備。熔煉設(shè)備為坩堝式電阻絲爐，溫度設(shè)定為850 ℃，先加入鋁錠，加熱至完全熔化，用熱電偶測定鋁液溫度，再加入鋅錠、鎵錠，同時預(yù)熱模具，用石墨棒攪拌1 min使鋁液均勻，將鋁液傾倒入模具中，澆鑄成棒狀和餅狀，淬火冷卻。

表1 Al-Zn-Ga陽極合金配方的正交試驗表Tab.1 Orthogonal test table for alloy formula of Al-Zn-Ga anode

1.3 電化學(xué)測試

參照GB/T 17848-1999《犧牲陽極電化學(xué)性能試驗方法》進(jìn)行電化學(xué)測試。將熔煉的Al-Zn-Ga合金加工成φ16 mm×48 mm的圓棒試樣，并在一端加工出M3的螺孔。試樣先用無水乙醇除油，然后進(jìn)行干燥稱量，留出21 cm2的工作面積，其余部分用自黏膠帶封裝。環(huán)境溫度約為15 ℃，電流密度為0.1 mA/m2，試驗介質(zhì)為青島海域天然海水，試驗時間為240 h，每12 h測試一次陽極工作電位[8]。試驗結(jié)束后，對試驗進(jìn)行稱量，計算犧牲陽極的電化學(xué)容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極工作電位

由圖1可知，僅1、2、5號陽極的工作電位可以穩(wěn)定在-810～-750 mV，符合低驅(qū)動電位的要求。結(jié)合各陽極的成分可知，隨著陽極中Zn含量的增加，陽極的工作電位不斷負(fù)移，當(dāng)陽極中的Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時，陽極的平均工作電位均低于-820 mV，而當(dāng)Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.5%時，陽極的平均工作電位隨著Ga含量的升高而降低。工作電位是衡量低驅(qū)動電位犧牲陽極的關(guān)鍵指標(biāo)之一，工作電位太正或太負(fù)的犧牲陽極都不能滿足低驅(qū)動電位的要求。從工作電位角度考慮，犧牲陽極中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于0.5%，Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)當(dāng)小于0.15%。

(a) 1#至4#陽極(b) 5#至6#陽極

(c) 9#至12#陽極(d) 13#至16#陽極圖1 不同配方Al-Zn-Ga陽極的工作電位Fig.1 Working potentials of Al-Zn-Ga anodes of different formulas

2.2 電化學(xué)容量

電化學(xué)容量是衡量陽極電化學(xué)性能的另一個重要指標(biāo)，電化學(xué)容量越高，陽極輸出電量越大。由圖2可知，不同配方陽極的電化學(xué)容量差異很大。在不同配方陽極中，電化學(xué)容量大于2 400 A·h/kg的陽極共2個，其Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.05%；電化學(xué)容量大于2 250 A·h/kg的陽極共4個，其Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5%。當(dāng)Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%時，陽極電化學(xué)容量與Zn含量基本成負(fù)相關(guān)。當(dāng)Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時，陽極電化學(xué)容量與Ga含量成負(fù)相關(guān)，隨著Zn含量的升高，相關(guān)性逐漸發(fā)生變化，當(dāng)Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，陽極電化學(xué)容量與Ga含量變?yōu)檎嚓P(guān)。

圖2 不同配方Al-Zn-Ga陽極的電化學(xué)容量Fig.2 Electric capacities of Al-Zn-Ga anodes of different formulas

2.3 正交試驗結(jié)果分析

表2為正交試驗所得的16種配方陽極的電化學(xué)容量和平均工作電位，及按各因素水平分析得到的極差。由極差大小可知，犧牲陽極中元素含量對電化學(xué)容量、工作電位的影響順序為：Zn>Ga，即Zn含量對陽極電化學(xué)性能的影響大于Ga含量。

對電化學(xué)容量的相關(guān)性進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，因素Zn含量和Ga含量導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)差接近，Zn和Ga含量對陽極的電化學(xué)容量影響均為顯著，說明它們都是影響電化學(xué)容量的主要因素;但線性相關(guān)性結(jié)果顯示Sig值均大于0.001，說明它們與電化學(xué)容量為非線性相關(guān)。因此，在后文中采用多項式回歸進(jìn)行擬合分析。

表2 正交試驗結(jié)果及分析Tab.2 Result and analysis of orthogonal test

表3 方差分析結(jié)果Tab.3 Result of variance analysis

2.4 回歸分析

對表2的電化學(xué)容量數(shù)據(jù)用spss數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行逐步回歸分析。以電化學(xué)容量C為應(yīng)變量，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1和鎵質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2為兩個自變量，它們之間的回歸方程見式(1)。

C=a1·w12+a2·w1+a3·w22+a4·w2+a5

(1)

對a1、a2、a3、a4、a5進(jìn)行23次迭代后得到最優(yōu)解分別為：a1=2 730.00，a2=-564.15，a3=112 250.00，a4=-3 448.75，a5=2 622.56。可決系數(shù)R2為0.399。

分別對w1和w2求偏導(dǎo)數(shù)，得w1=2，w2=0.3或w1=0，w2=0，即Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%或Zn、Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時，電化學(xué)容量取得最優(yōu)解，其最大預(yù)測值為2 622.56 A·h/kg。由于Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)約束范圍為0～1%，Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)的約束范圍為0～0.2%，故最優(yōu)配方為1號陽極，即Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時，陽極的電化學(xué)容量最高。

以電化學(xué)容量為顏色坐標(biāo)，Zn含量和Ga含量分別為x軸、y軸作圖，深色區(qū)域代表電化學(xué)容量較高區(qū)域，如圖3所示。由圖3可知，電化學(xué)容量與Zn含量、Ga含量關(guān)系基本呈拋物線狀，結(jié)合回歸方程可知，在Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.5%，Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.05%區(qū)間內(nèi)陽極的電化學(xué)容量最大。

2.5 陽極的腐蝕形貌

由圖4中可以看出：Al-Zn-Ga陽極的溶解形貌以點蝕為主。1號陽極(Al-0.25Zn-0.05Ga)的腐蝕量較小，腐蝕坑較大且較淺，分布在整個陽極的表面。8號陽極(Al-0.5Zn-0.2Ga )表面同樣呈不均勻腐蝕形貌，腐蝕坑連接成溝壑狀，腐蝕往縱深方向發(fā)展，隨著試驗的進(jìn)行，部分未溶解陽極脫落，試驗結(jié)束后觀察燒杯底部，可明顯看到未溶解陽極的碎屑，這說明陽極溶解并不均勻，存在直接脫落的現(xiàn)象。16號陽極(Al-1.0Zn-0.2Ga)表面的腐蝕坑相對密集，且較小較深，部分腐蝕坑連成較大的腐蝕坑。由于1號陽極的Zn和Ga含量較低，鋁陽極的鈍化膜未被完全破壞，所以陽極的電化學(xué)容量反而較高。而隨著Zn和Ga含量的升高，陽極的孔蝕活化加劇，造成了鋁合金的不均勻腐蝕[7-8]，陽極的電化學(xué)容量降低。但當(dāng)Zn和Ga含量升高到一定程度后，鋁的鈍化層被完全破壞，陽極的腐蝕坑變密，電化學(xué)容量再次升高。

圖3 Al-Zn-Ga陽極電化學(xué)容量云圖Fig.3 Cloud map of electric capacity of Al-Zn-Ga anode

(a) 1號陽極(b) 8號陽極(c) 16號陽極圖4 不同配方Al-Zn-Ga陽極表面的腐蝕形貌Fig.4 Corrosion morphology of Al-Zn-GaAl-Zn-Ga anode surfaces of No.1 (a), No.8 (b) and No.16 (c)

3 結(jié)論

(1) 在正交設(shè)計的16種合金配方的Al-Zn-Ga犧牲陽極中，Al-0.25Zn-0.05Ga陽極的性能最好，陽極工作電位在-800～-750 mV，平均電化學(xué)容量達(dá)到2 426 A·h/kg，表面分布著較大且淺的點蝕坑，腐蝕產(chǎn)物易脫落。

(2) Al-Zn-Ga犧牲陽極中Zn、Ga元素含量對陽極的工作電位、電化學(xué)容量影響很大。隨著陽極中Zn和Ga含量的升高，陽極的工作電位負(fù)移；電化學(xué)容量隨Zn和Ga含量的變化呈不同的變化趨勢。