Zn-Ni-Ag復合鍍層在硫酸鹽還原菌條件下的腐蝕特性

譚 鵬,曾余祥,2,邱海燕,岳 明,蘭貴紅,徐 波

(1.西南石油大學,成都 610500;2.中國石油塔里木油田分公司,庫爾勒 841000;3.川慶鉆探工程有限公司頁巖氣勘探開發項目經理部,成都 610051)

電化學鍍層是利用金屬電沉積在制件表面形成均勻、致密、結合良好的合金或金屬沉積層[1]。在眾多鋼鐵鍍層中,鋅鍍層由于其良好的防護性能和屏障作用而被廣泛應用。金屬鋅呈現出銀白色,電化當量為1.220 g/(Ah),標準電極電位為-0.76 V,對于鋼鐵而言是典型的陽極性鍍層,能夠提供可靠的電化學保護,所以鋅鍍層廣泛用作鋼鐵等黑色金屬工程材料的保護層。

但在實際生產中,許多鋼管埋在地下或與污水接觸,會發生嚴重的腐蝕,其所處環境中往往存在大量微生物,故這種類型的腐蝕被稱為微生物腐蝕(MIC),硫酸鹽還原菌(SRB)是導致MIC的主要微生物[2]。石油和天然氣輸送管道內部通常處于厭氧和封閉條件,這非常有利于SRB的生長。當環境中有SRB存在時,管道可能發生非常嚴重的腐蝕,甚至會發生穿孔,從而造成巨大的安全事故和經濟損失[3]。由于純鋅鍍層不具備抗菌性能,當其應用于SRB活性環境時,SRB會在金屬表面大量附著,形成致密的生物膜,造成MIC,使鍍層達不到理想的防護效果。微生物附著于金屬表面并形成生物膜,被認為是MIC和生物污損發生的重要步驟[4-5]。因此,抑制微生物的生長、附著和生物膜的形成是解決MIC的有效途徑。

近年來,多元復合鍍層成為新的研究方向。RAGHUPATHY等[6]研究了電沉積材料Ni-Ag復合鍍層的抗SRB特性,將其暴露在SRB條件下2個月后,其生物污損程度較低,展現出較好的抗菌性能。ZHAI等[7-8]制備了Zn基小分子殺菌劑復合電鍍層,并研究了其在SRB條件下的腐蝕情況。結果發現,該鍍層對SRB生長具有良好的抑制作用,而且具有不錯的耐蝕性。多元復合鍍層在MIC防護領域具有很好的應用前景。

本工作使用電沉積方法在20鋼表面制備了Zn-Ni-Ag復合鍍層,并通過靜態掛片試驗以及電化學測試研究了其對SRB生長的影響,及其在SRB環境中的腐蝕特性。

1 試驗

1.1 Zn-Ni-Ag復合鍍層制備

將20鋼置于硫酸鹽鍍液中，使用直流電沉積方法在20鋼基體上制備了Zn-Ni-Ag復合鍍層。試驗前,20鋼片依次經過250號、400號、600號、800號、1000號、1200號、2000號砂紙逐級打磨至平整光亮,表面無明顯缺陷。然后,將20鋼在15%(質量分數,下同)HCl中活化1 min,用無水乙醇洗滌,再將Zn片浸入15%HCl中幾秒鐘,水洗。使用分析純級化學藥品和蒸餾水制備硫酸鹽鍍液,鍍液配方為:200 g/L ZnSO4、80 g/L Na2SO4、60 g/L NaCl、20 g/L NiSO4、2 g/L十六烷基三甲基溴化銨、0.5 g/L納米Ag顆粒[9],pH調節至3.5。鍍液需攪拌均勻。電沉積陰極為20鋼,陽極是Zn片,二者尺寸均為50 mm×10 mm×3 mm,陽極和陰極連成一個并聯回路,電沉積過程在機械攪拌和穩定直流電源下進行。

1.2 掛片試驗

將20鋼和制備的Zn-Ni-Ag鍍層鋼制成掛片,浸泡于含SRB的試驗溶液(35 ℃厭氧環境)中,試驗時間為10 d。試驗過程中,觀察溶液的顏色,并測量溶液的pH和SO2-含量,使用最大可能數法(MPN)測定SRB的數目[8]。試驗結束后取出試片,用去離子水沖洗試片表面,再用無水乙醇清洗試片,然后在氮氣保護下干燥后稱量,采用失重法計算鋼片與鍍層的腐蝕速率。

試驗使用的SRB是從宜賓筠連煤層氣205-3井采出水中富集分離而來。富集分離后的SRB接種于培養基中,并在35 ℃恒溫箱中培養3 d。培養基配方如下:0.5 g K2HPO4、1.0 g NH4Cl、0.06 g CaCl2·6H2O、0.06 g MgSO4·7H2O、3.48 g乳酸鈉及1 L的去離子水。然后,將50 mL SRB菌液加入500 mL的培養基中,制成試驗溶液。

1.3 電化學試驗

電化學測試中,分別以10 mm×10 mm×3 mm 的20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼作為工作電極。工作電極在使用前,用紫外照射30 min,確保其沒有其他細菌的污染。使用CHI650e電化學工作站進行開路電位(OCP)和電化學阻抗譜(EIS)測試。分別使用飽和甘汞電極(SCE)和碳棒作為參比電極和輔助電極。從開路電位進行阻抗頻率掃描,頻率范圍為10-2～105Hz,從高頻掃描到低頻,加載5 mV的正弦波激勵信號,并用Zsimpwin軟件對電化學阻抗數據結果進行擬合。

2 結果與討論

2.1 Zn-Ni-Ag復合鍍層對SRB生長的影響

在厭氧微生物中,SRB是最具破壞性的微生物，它將硫酸鹽還原為硫化物,并形成硫化膜。SRB的代謝過程如式(1)～(5)所示[10]。代謝產物FeS為黑色沉淀[11],因此根據溶液變黑的程度可以直觀的判斷SRB的生長情況。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

圖1為Zn-Ni-Ag鍍層鋼與20鋼靜態掛片試驗10 d后的溶液。初始培養基為乳白色溶液。從圖1可以看出,掛片10 d后,Zn-Ni-Ag鍍層鋼所在溶液仍然為乳白色,并沒有變黑,這說明SRB的代謝被抑制,Zn-Ni-Ag鍍層對SRB生長有一定的影響;而20鋼所在溶液變為不透明的黑色,這說明溶液中SRB生長產生了大量的代謝物。

由圖2可知,20鋼掛片3 d后,溶液中的SRB經歷了短暫的適應期,細菌數目從0.9×107個/mL增加到11×107個/mL,從第7天開始,SRB進入穩定期,溶液中SRB數目達到13×107個/mL,且基本保持不變;Zn-Ni-Ag鍍層鋼所在溶液中SRB數目隨著掛片時間的延長緩慢增長,第7天后,SRB數目呈線性增長,至第10天時,SRB數目增至5.0×107個/mL,僅為相同條件下20鋼所在溶液的38.5%。這說明Zn-Ni-Ag鍍層極大地抑制了SRB的生長活性,使其不能在鍍層表面進行正常的附著生長,無法形成生物膜,但并不能完全殺死體系中的SRB。

圖1 Zn-Ni-Ag鍍層鋼與20鋼靜態掛片試驗10 d后的溶液情況Fig.1 Solution situation of Zn-Ni-Ag coating steel and 20 steel after static coupon test for 10 d

圖2 20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼所在溶液中SRB數量隨時間的變化Fig.2 Variation of SRB number with time in solution immersing 20 steel and Zn-Ni-Ag coating steel

圖3 20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼所在溶液的pH隨時間的變化Fig.3 Variation of pH of solution immersing 20 steel and Zn-Ni-Ag coating steel with time

圖4 20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼所在溶液中含量隨時間的變化Fig.4 Variation of concentration with time in solution immersing 20 steel and Zn-Ni-Ag coating steel

SRB的主要有機代謝產物為多聚糖、糖醛酸、甘露糖和葡萄糖,最終產物中存在短鏈脂肪酸,如醋酸[12],這會改變培養基的pH。而其主要無機代謝產物為S2-,具有還原性。伴隨著SRB的生長代謝,培養基中的pH會隨著代謝產物的增加而變化。由圖3可見,20鋼所在溶液pH持續下降,第1天pH下降為6.4左右,相比初始溶液,下降了0.6左右。這可能與SRB處于生長適應期有關,SRB將培養基中有機物轉化為短鏈脂肪酸,便于后續代謝利用。第1天以后,20鋼所在溶液的pH下降減緩,這可能是由于營養物質被SRB大量消耗,細菌本身的代謝減弱,代謝產物減少,原有代謝產物有機酸逐漸揮發。另外,過低的pH也不利于SRB的生長。因此,20鋼所在溶液的pH最終穩定在6.3左右。Zn-Ni-Ag鍍層鋼所在溶液的pH變化趨勢與20鋼所在溶液類似,但是下降幅度沒有那么明顯,掛片10 d后,pH穩定在6.5左右,這說明Zn-Ni-Ag鍍層的存在一定程度上抑制了SRB的代謝。

2.2 腐蝕速率

圖5是20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼的腐蝕速率隨時間的變化。由圖5可知,試驗初期,20鋼的腐蝕速率要高于Zn-Ni-Ag鍍層鋼的,但是隨著掛片時間的延長,20鋼的腐蝕速率下降,到第5天其腐蝕速率已從0.245 mm/a下降為0.030 mm/a。產生這種變化可能是由于在試驗開始時,20鋼的表面是清潔的,具有較強的活性,所以此時的腐蝕速率較高；一段時間后,試片表面形成了一層生物膜和腐蝕產物膜,將金屬與環境隔離并降低腐蝕速率。這一觀點也同樣可以解釋Zn-Ni-Ag鍍層鋼前期腐蝕速率快速下降[13],第5天以后保持較低水平這一現象。總體來看,由于Zn-Ni-Ag鍍層具有較好的耐蝕性,其腐蝕速率始終保持在較低水平,且一直低于20鋼的腐蝕速率。這也說明了在Zn-Ni-Ag鍍層鋼所在溶液中SRB附著生長、形成生物膜從而腐蝕試片這一正常的SRB腐蝕過程被抑制。

圖5 20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼的腐蝕速率隨時間的變化Fig.5 Variation of corrosion rates of 20 steel and Zn-Ni-Ag coating steel with time

2.3 開路電位

由圖6可知,在含SRB的培養基中,Zn-Ni-Ag鍍層鋼的開路電位(EOCP)比20鋼低,因為Zn-Ni-Ag鍍層中主要的組成部分是Zn,而Zn的標準電位比Fe的標準電位低,因此,Zn-Ni-Ag鍍層相對于飽和甘汞電極的開路電位要比20鋼低大約0.3 V。從試驗第1天到第7天,20鋼的開路電位正向移動,特別是第5天到第7天,增幅尤其明顯。20鋼開路電位的正向移動說明其表面有生物膜附著,也間接說明了SRB大量生長,這與靜態掛片試驗數據也基本相符。第7天以后,20鋼開路電位又開始負移,這可能是電極表層疏松的腐蝕產物出現部分脫落導致。在試驗期間,Zn-Ni-Ag鍍層鋼的開路電位變化不明顯,說明體系中SRB的存在對Zn-Ni-Ag鍍層的影響很小。

圖6 20鋼與Zn-Ni-Ag鍍層鋼的開路電位隨時間的變化Fig.6 Variation of open circuit potential with time for 20 steel and Zn-Ni-Ag coating steel

從開路電位可以看出,溶液中SRB的存在對Zn-Ni-Ag鍍層的影響很小,而對20鋼影響較大。

2.4 電化學阻抗譜(EIS)

圖7為20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼在含SRB培養基中的電化學阻抗譜。通常,含SRB溶液中發生的腐蝕現象與細菌的生長代謝以及膜在試片表面的附著過程密切相關,試片表面的膜由生物膜和腐蝕產物交織在一起形成,難以區分。從20鋼Nyquist圖可以看出,隨浸泡時間的延長,低頻端容抗弧直徑先增大后減小,在第7天后呈現出韋伯阻抗特征,如圖7(a)所示。這可能是由于試驗初期SRB快速附著在20鋼電極表面,并逐漸形成致密的生物膜,使得電極阻抗增大,抑制了電極表面Fe的溶解,阻止了大規模均勻腐蝕的發生,并在第7天后出現韋伯阻抗,隨著腐蝕反應的進行,電極表層疏松的腐蝕產物出現部分脫落,使得阻抗又減小。在圖7(b)中,最大相位角出現在低頻段,且出現了2個時間常數,這也說明在浸泡時間內,20鋼電極表面形成了致密的生物膜結構。而Zn-Ni-Ag鍍層鋼的Nyquist圖顯示,低頻端容抗弧直徑隨浸泡時間延長逐漸減小,如圖7(d)所示;圖7(f)中的Bode圖也反映出同樣的趨勢。這說明雖然鍍層表面沒有SRB附著,但也有腐蝕現象出現。Bode圖顯示,在Zn-Ni-Ag鍍層鋼浸泡過程中,最大相位角逐漸向低頻段移動,并從第3天開始出現3個時間常數,如圖7(e)所示,這也說明了Zn-Ni-Ag鍍層發生了腐蝕,并出現了腐蝕產物膜。

(a) 20鋼,Nyquist圖

(b) 20鋼,Bode圖(相頻)

(c) 20鋼,Bode圖(幅頻)

(d) Zn-Ni-Ag鍍層鋼,Nyquist圖

(e) Zn-Ni-Ag鍍層鋼,Bode圖(相頻)

(f) Zn-Ni-Ag鍍層鋼,Bode圖(幅頻)

為進一步研究20鋼和Zn-Ni-Ag鍍層鋼在SRB環境中的電化學腐蝕過程,根據EIS數據和分析結果,將EIS數據以圖8所示等效電路分階段進行擬合。

(a) 20鋼,第一階段

(b) 20鋼,第二階段

(c) Zn-Ni-Ag鍍層鋼,第一階段

(d) Zn-Ni-Ag鍍層鋼,第二階段

20鋼在含SRB培養基中的電化學腐蝕過程分為第一階段(第1～6天)和第二階段(第7～10天),分別采用圖8(a),(b)所示等效電路進行擬合。等效電路中,Rs為溶液電阻,Cf為表層膜電容,Rf為表層膜電阻,Qdl為雙電層電容,ndl為雙電層電容表面的彌散系數[14-16],Rct為電荷轉移電阻,W為韋伯阻抗。擬合得到的電化學參數見表1。從表1中可知,隨著時間的延長,Rs保持在較低的數值,這是由于Rs主要由離子濃度與溫度決定,而培養基中含有豐富的鹽類,導電性較好。Rf在25.85～30.74 Ω·cm2間浮動,Cf逐漸減小,這可能是由于反應一開始SRB快速附著在20鋼電極表面,電極表面鈍化膜被破壞,同時SRB在電極表面逐漸形成生物膜和腐蝕產物膜,但隨著反應的進行,電極表層疏松的腐蝕產物出現部分脫落,導致電極表面膜電容一直減小。第7天之后,開始出現擴散過程的韋伯阻抗,這表明此時陽極溶解過程的控制步驟不是簡單的電化學控制,而是由擴散控制的復雜反應。這是由于20鋼電極表面形成了致密的生物膜和腐蝕產物膜,阻礙了Fe2+的擴散。Rct在整個反應過程中一直增大,第10天達到3.889×104Ω·cm2,這也說明了電極表面大規模的均勻腐蝕被抑制。然而在SRB生物膜下,局部點腐蝕會大量發生[17-18]。

分別采用圖8(c),(d)所示等效電路對Zn-Ni-Ag鍍層鋼在含SRB培養基中的電化學腐蝕過程的第一階段(第1～2天)和第二階段(第3～10天)進行擬合,結果如表2所示。等效電路中,Rs為溶液電阻,Ca為鍍層電容,Ra為鍍層電阻,Cb為腐蝕產物膜電容,Rb為腐蝕產物膜電阻,Qdl為雙電層電容,ndl為雙電層電容表面的彌散系數,Rct為電荷轉移電阻,O為有限層擴散元件。第1天時,由于Zn-Ni-Ag鍍層表面的氧化膜與SRB培養基溶液接觸發生溶解并與溶液形成濃度差,使得有限層擴散阻抗出現[19],雖然Zn-Ni-Ag鍍層表面并不會形成SRB生物膜,但由于腐蝕現象的存在,鍍層表面形成一層腐蝕產物膜,阻礙了有限層擴散的進行,使得O消失。第3至5天,Rb增大,Rct保持穩定,可能是腐蝕產物膜的形成對電極起到保護作用。第5天后,Rb減小,這可能是由于腐蝕產物膜出現部分脫落,與此同時,Rct也開始減小。整個反應過程中,Ca和Ra保持穩定值,這說明Zn-Ni-Ag鍍層的耐腐蝕性能穩定。

表1 20鋼在含SRB培養基中電化學阻抗譜的擬合結果Tab.1 Fitted results of EIS of 20 steel in culture medium containing SRB

表2 Zn-Ni-Ag鍍層鋼在含SRB培養基中電化學阻抗譜的擬合結果Tab.2 Fitted results of EIS of Zn-Ni-Ag coating steel in culture medium containing SRB

3 結論

(1) 通過SRB計數及與SRB生長相關的參數可以得出,Zn-Ni-Ag復合鍍層對SRB的生長有一定的抑制性,但是并不能完全殺死溶液中的SRB。

(2) 通過靜態掛片試驗可以得出,在SRB環境中,Zn-Ni-Ag復合鍍層的腐蝕速率小于20鋼的腐蝕速率,同時電化學試驗結果表明,Zn-Ni-Ag復合鍍層的耐腐蝕性能穩定,在SRB體系中對碳鋼有一定的保護作用。