在超臨界水氧化系統(tǒng)中長(zhǎng)期服役后316L不銹鋼的微觀形貌

曾祥榮,廖傳華,王常青,劉真云,陳 真

(1.南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 211816; 2.南京三方化工設(shè)備監(jiān)理有限公司,南京 210009)

超臨界水氧化(SCWO)技術(shù)[1-2]是利用超臨界水(SCW)特性實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢物深度處理的方法。在超臨界狀態(tài)下有機(jī)廢水會(huì)被完全地分解成CO2、H2O、少量的N2和無(wú)機(jī)鹽，同時(shí)可與氧化劑形成單一均質(zhì)相，因此反應(yīng)過(guò)程中傳熱傳質(zhì)速率被顯著地提高，廢水中化學(xué)需氧量(COD)去除率可達(dá)到99%以上，并且不會(huì)產(chǎn)生二次污染物[1-3]。正因?yàn)樯鲜鲋T多的優(yōu)點(diǎn)，該項(xiàng)新型技術(shù)受到了許多研究者格外的關(guān)注，近幾十年來(lái)也得到了快速發(fā)展，在廢棄物處置方面具有巨大的應(yīng)用價(jià)值，特別是焦油、多酚、多環(huán)芳烴等一系列高濃度、難降解、毒性大的有機(jī)廢物。

一些研究者[10]指出，SCWO系統(tǒng)中幾百個(gè)小時(shí)的耐腐蝕性能測(cè)試無(wú)法成為預(yù)測(cè)SCWO設(shè)備在長(zhǎng)時(shí)間服役過(guò)程中耐腐蝕性能表現(xiàn)的有力證據(jù)，其主要原因是氧化層的動(dòng)力學(xué)形成過(guò)程需要經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間才可達(dá)到平衡。因此，本工作以長(zhǎng)時(shí)間服役于SCWO環(huán)境中的316L不銹鋼管為研究對(duì)象，采用掃描電鏡觀察其微觀形貌和組織，通過(guò)顯微組織變化情況分析了316L不銹鋼的損傷機(jī)理。

1 試驗(yàn)

選用長(zhǎng)時(shí)間服役于SCWO系統(tǒng)中的316L不銹鋼管作為試驗(yàn)材料。該設(shè)備的服役時(shí)間已達(dá)到幾萬(wàn)小時(shí)，受到嚴(yán)重腐蝕，現(xiàn)已失效無(wú)法運(yùn)行。該316L不銹鋼管的外徑為6 mm，內(nèi)徑為4 mm，壁厚為1 mm。采用線(xiàn)切割方式從管道的母材和焊縫位置取樣，母材和焊縫試樣的長(zhǎng)度均為5 mm，如圖1所示。將焊縫試樣沿軸線(xiàn)中心位置對(duì)稱(chēng)剖開(kāi)。

圖1 316L不銹鋼管的取樣位置Fig.1 Sampling position on 316L stainless steel

采用XQ-2B型鑲嵌機(jī)對(duì)母材和焊縫試樣進(jìn)行鑲嵌，并選用400號(hào)、800號(hào)、1 500號(hào)、2 000號(hào)的SiC砂紙逐級(jí)打磨試樣表面去除表面的腐蝕產(chǎn)物；然后，將試樣分別放置于丙酮溶液和蒸餾水中進(jìn)行超聲波清洗10 min去除油污，再干燥10 min；最后，采用Marble′s溶液(5 g CuSO4+50 mL鹽酸+50 mL水)對(duì)試樣表面進(jìn)行侵蝕。采用掃描電鏡(SEM)觀察Marble′s溶液侵蝕前后母材和焊縫試樣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 母材形貌

由圖2(a)中可以看到：Marble′s溶液侵蝕前，316L不銹鋼管外壁較為平滑，但局部伴隨有腐蝕現(xiàn)象；而內(nèi)壁邊緣參差不齊，呈鋸齒狀。內(nèi)壁的鋸齒狀形貌可能是制造過(guò)程中形成的較大表面粗糙度和長(zhǎng)時(shí)間服役過(guò)程中管內(nèi)介質(zhì)沖刷腐蝕共同造成的。由圖2(b)和2(c)可見(jiàn)，管道外壁和內(nèi)壁發(fā)生了較為明顯的晶間應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(IGSCC)，并且裂紋有沿著晶界發(fā)展的趨勢(shì)。從內(nèi)外壁整體的形貌來(lái)看，內(nèi)壁整體的腐蝕程度比外壁更嚴(yán)重，但外壁的晶間腐蝕更為明顯。

(a) 低倍(b) 高倍，外壁(c) 高倍，內(nèi)壁圖2 Marble′s溶液侵蝕前316L不銹鋼管的SEM圖Fig.2 SEM images of 316L stainless steel pipe before erosion in Marble′s solution: (a) low magnification; (b) high magnification, outer wall; (c) high magnification, inner wall

由圖3中可以看到：316L不銹鋼管的顯微組織為奧氏體，其內(nèi)壁和外壁均出現(xiàn)敏化現(xiàn)象，在奧氏體晶界中有碳化物析出[11]。316L不銹鋼表面能夠生成一層致密的Cr2O3鈍化膜，有效隔絕基體金屬與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，從而大大降低了合金的腐蝕速率，因此316L不銹鋼具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。

應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的形成與鉻元素的氧化息息相關(guān)。在超臨界水條件下，合金表面通常會(huì)形成疏松的富鐵氧化物外層，與致密的富鉻氧化物內(nèi)層，一些鎳基合金甚至還存在三種氧化層。合金中鐵元素的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鎳和鉻元素的擴(kuò)散速率，即Fe>Ni>Ti>Mo>>Cr，因此大部分合金表面的外層氧化物為疏松的富鐵氧化物。鉻元素的擴(kuò)散速率較慢，但它與氧元素具有高度的親和力，氧氣沿著氧化物孔隙或晶界與基體中的鉻元素進(jìn)一步生成致密的富鉻氧化物[12]。晶體內(nèi)的鉻元素因氧化大量消耗，形成了富鉻氧化物，晶界處的鉻元素受到濃度梯度的影響，有向晶界內(nèi)擴(kuò)散的趨勢(shì)，同時(shí)鉻元素沿著晶界的擴(kuò)散遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于其在基體中的擴(kuò)散[13]，導(dǎo)致晶界處鉻元素不斷耗盡，晶界變脆，形成晶間應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂裂紋。此外，晶界是氧氣侵蝕合金的通道，氧氣進(jìn)入進(jìn)一步氧化鉻元素[11]，碳化物的析出以及鉻元素的偏析使得晶界進(jìn)一步受到殘余應(yīng)力的影響，導(dǎo)致此處的鈍化膜薄弱，形成沿晶腐蝕。316L不銹鋼的外壁相對(duì)于內(nèi)壁而言較為平滑，鈍化膜的連續(xù)性和完整性較好，有效隔絕了腐蝕介質(zhì)，只有在少數(shù)有碳化物析出的晶界區(qū)域發(fā)生了腐蝕，因此碳化物和鉻元素的偏析與晶界處產(chǎn)生裂紋是緊密相關(guān)的[11,14]；內(nèi)壁表面參差不齊，鈍化膜容易遭到破壞，腐蝕較為嚴(yán)重，且明顯出現(xiàn)減薄，深度可達(dá)0.1 mm。因此，對(duì)于應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，材料的表面粗糙度也是一個(gè)不容忽視的因素。

(a) 低倍(b) 高倍，外壁(c) 高倍，內(nèi)壁(d) 局部放大，外壁圖3 Marble′s溶液侵蝕后316L不銹鋼管的SEM圖Fig.3 SEM images of 316L stainless steel pipe after erosion in Marble′s solution: (a) low magnification; (b) high magnification, outer wall; (c) high magnification, inner wall; (d) local zoom, outer wall

2.2 焊縫形貌

由圖4(a)可見(jiàn)，Marble′s溶液侵蝕前，焊縫處出現(xiàn)大量斑點(diǎn)狀的黑色物質(zhì)，該物質(zhì)應(yīng)為腐蝕產(chǎn)生的氧化物，在相同預(yù)處理的母材上并未發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的物質(zhì)，表明焊縫處材料的氧化程度相比于母材處更加嚴(yán)重，這可能與焊接引起的材料成分偏析或焊接缺陷(例如氣孔、夾渣等)有關(guān)[10,11,13,15]。類(lèi)似的微觀形貌在Marble′s溶液侵蝕后的焊縫處也可見(jiàn)，如圖4(b)所示，圖中左半部分為焊縫，右半部分為母材，焊縫處的黑色氧化物更為明顯，這也證實(shí)了焊縫位置處的腐蝕程度更為嚴(yán)重。圖4(c)，(d)分別展示了316L不銹鋼管焊縫處內(nèi)壁和外壁的微觀形貌。結(jié)果表明：焊縫處內(nèi)壁腐蝕比外壁更嚴(yán)重，存在較大的減薄問(wèn)題，減薄量最大可達(dá)0.2 mm；焊縫處外壁呈現(xiàn)出沿晶腐蝕的特征，且有著較為清晰的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象。隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，內(nèi)壁不斷減薄，而外壁的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂不斷深入，使管道發(fā)生點(diǎn)蝕或出現(xiàn)裂紋，最終導(dǎo)致泄漏失效。

總體來(lái)說(shuō)，焊縫位置因焊接缺陷、成分偏析等而發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕；反之，母材因具有較為均勻的成分以及完整的結(jié)構(gòu)使腐蝕得到一定程度的減緩。焊縫處內(nèi)壁減薄和外壁的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象，都會(huì)導(dǎo)致焊縫處的腐蝕更為嚴(yán)重。

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間服役后，SCWO系統(tǒng)中的316L不銹鋼管外壁總體相對(duì)完整，但存在幾處應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象，且裂紋有著沿晶界進(jìn)一步發(fā)展的趨勢(shì)，內(nèi)壁處呈現(xiàn)鋸齒狀，邊緣參差不齊，這可能是制造過(guò)程中形成的較大表面粗糙度與長(zhǎng)時(shí)間服役過(guò)程中管內(nèi)介質(zhì)沖刷腐蝕共同造成的。

(2) 相比于母材，管道焊縫處的氧化程度較嚴(yán)重，外壁分布著較為明顯的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂形成的裂紋，內(nèi)壁減薄繼續(xù)加深，減薄量最大可達(dá)0.2 mm。隨著服役時(shí)間進(jìn)一步的延長(zhǎng)，管道會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕或裂紋，最終導(dǎo)致泄漏失效。焊縫處的腐蝕比母材更為嚴(yán)重，這主要?dú)w因于焊接引發(fā)的材料成分偏析或焊接缺陷。