流速對CO2/O2環(huán)境中L485鋼腐蝕行為的影響

龐洪晨,孫奇北,王培健,孫大偉,廖柯熹,趙 帥

(1.國家管網(wǎng)集團山東運維中心,濟南 250000; 2.西南石油大學石油與天然氣工程學院,成都 610500)

在石油天然氣的油氣水多相物料開采運輸過程中,腐蝕性介質(zhì)CO2、O2會存在于生產(chǎn)的某些環(huán)節(jié),如油氣的長途運輸[1-2]。O2一旦進入油田系統(tǒng),會加速鋼管腐蝕,縮短管道使用壽命[3]。國內(nèi)外學者對單一氣體和兩種腐蝕性氣體共存條件下的管道腐蝕機理研究得比較深入,普遍認為CO2的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3[4-5],同時提出了CO2和O2共存體系中管道的腐蝕行為和腐蝕機理[6-9]。但是,在CO2和O2共存體系中流速對管道腐蝕行為的研究較少。因此本工作以L485管線鋼為材料,以現(xiàn)場的典型工況為試驗條件,研究了L485鋼在CO2和O2兩種腐蝕性氣體共存環(huán)境中的腐蝕行為,分析流速對其腐蝕機理的影響。

1 試驗

試驗材料選用L485鋼[10],其化學成分(質(zhì)量分數(shù))為:≤0.1%C,≤0.4%Si,≤1.8%Mn,≤0.02%P,≤0.01%S,余量為Fe。

將試驗材料加工成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm 的試樣,用400號、600號、800號、1000號砂紙逐級打磨試樣表面,使其表面粗糙度趨于均勻。經(jīng)濾紙擦凈后,采用石油醚清洗,去除試樣表面油脂,隨后放入無水乙醇中浸泡清洗5 min,進一步脫水和去脂;將試樣用冷風吹干后,用濾紙包好放入干燥器中,24h后對其進行稱量,再用游標卡尺測量其尺寸,計算試樣的表面積。

在高溫高壓反應釜中對試樣進行腐蝕模擬試驗(每組設置3個平行試樣)。根據(jù)管道的直徑(813 mm)、溫度和壓力,計算得到管道的流速,確定三種工況下腐蝕模擬試驗的條件,如表1所示。其中工況一、二、三分別代表山東LNG干線平度-萊西段管道流速在0.001、0.627、0.899 m/s的情況。將4 L模擬采出水倒入反應釜后用N2除氧4 h。將試樣懸掛后放入反應釜內(nèi),懸于液體上方的氣相中,再通N2約2 h除去釜內(nèi)空氣。根據(jù)試驗的工況條件,設置溫度,按照分壓值依次通入CO2、O2,最后通N2至總壓。試驗時間為7 d。

表1 腐蝕模擬試驗的條件Tab.1 Internal corrosion environment simulation experiment plan

腐蝕模擬試驗結束后,將試樣取出,用去膜液超聲清洗。1 L去膜液由500 mL HCl(1.19 g/mL)、3.5 g六次甲基四胺和蒸餾水配制[11]。然后,采用無水乙醇將試樣浸泡清洗10 min,用冷風吹干放入干燥器中,2 h后稱量試樣腐蝕后質(zhì)量。根據(jù)式(1)計算腐蝕速率。

(1)

式中:vcorr為試樣的腐蝕速率,mm/a;m1為試樣腐蝕前的質(zhì)量,g;m2為試樣腐蝕后的質(zhì)量,g;t為試樣腐蝕反應時間,h;ρ為試樣的密度,g/cm3;S為試樣的表面積,cm2。

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對試樣表面腐蝕產(chǎn)物進行微觀形貌觀察及化學元素測定;采用X射線衍射儀(XRD)對腐蝕產(chǎn)物的物相進行測試。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

不同流速下L485鋼的均勻腐蝕速率如圖1所示。基于均勻腐蝕速率結果對腐蝕程度進行判斷,如表2所示。根據(jù)圖1和表2可知:當流速為0.001 m/s時,L485鋼的均勻腐蝕速率為0.063 861 mm/a,屬于中度腐蝕;當流速為0.627 m/s時,L485鋼的均勻腐蝕速率為0.110 24 mm/a,屬于中度腐蝕;當流速為0.899 m/s時,L485鋼的均勻腐蝕速率為0.127 82 mm/a, 屬于嚴重腐蝕[12]。以上結果說明,隨著流速的增大,L485鋼的均勻腐蝕速率逐漸增大,這是因為流速的增大將加大物質(zhì)和電荷的傳遞速率,同時增大對金屬表面的沖蝕作用[13-15]。

圖1 不同流速下L485鋼的均勻腐蝕速率Fig.1 Uniform corrosion rates of L485 steel at different flow rates

表2 基于均勻腐蝕速率的腐蝕程度評判標準[12]Tab.2 Evaluation standard of corrosion degree based on uniform corrosion rate

2.2 宏觀腐蝕形貌

圖2為不同流速下L485鋼的宏觀腐蝕形貌(去膜前)。由圖2可見:當流速為0.001 m/s時,L485鋼表面有少量分散分布的腐蝕產(chǎn)物,產(chǎn)物膜較薄,腐蝕較為輕微;當流速為0.627 m/s時,L485鋼表面有少量的腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物局部覆蓋不均勻,相比于流速為0.001 m/s時,L485鋼的腐蝕速率更大,表面堆積了更多的腐蝕產(chǎn)物;當流速為0.899 m/s時,L485鋼表面產(chǎn)物主要呈黑色,結構疏松多孔,出現(xiàn)較多局部凸起堆積現(xiàn)象[16]。

圖3為不同流速下L485鋼的宏觀腐蝕形貌(去膜后)。由圖3可見:當流速為0.001m/s時,L485鋼表面較為平整,腐蝕較為輕微,無明顯局部腐蝕坑;當流速為0.627 m/s時,L485鋼表面也較為平整,腐蝕較為輕微;當流速為0.899 m/s時,L485鋼表面存在少量明顯的局部腐蝕坑。

(a) 0.001 m/s

(b) 0.627 m/s

(c) 0.899 m/s

(a) 0.001 m/s

(b) 0.627 m/s

(c) 0.899 m/s

以上試驗結果表明,隨著流速的增大,L485鋼表面呈現(xiàn)從局部腐蝕過渡到均勻腐蝕的特點。當介質(zhì)流速為0.001 m/s時,L485鋼的腐蝕產(chǎn)物膜較為致密,易出現(xiàn)沉積,此時的腐蝕產(chǎn)物可以起到一定的保護性。隨著流速的增大,腐蝕產(chǎn)物膜被破壞,進而加速了L485鋼的腐蝕[17]。當流速達到一定數(shù)值后,腐蝕性介質(zhì)將會呈現(xiàn)湍流的狀態(tài),形成沖蝕,造成腐蝕產(chǎn)物剝落的現(xiàn)象,從而使基體與腐蝕性介質(zhì)充分接觸,加速了基體的溶解,進一步加速管道的腐蝕[13]。

2.3 腐蝕產(chǎn)物的形貌及成分

圖4為0.001 m/s流速下L485鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和EDS分析結果。由圖4可見,0.001 m/s 流速下L485鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要呈圓形顆粒,附著性良好,對基體具有一定的保護性,腐蝕程度為中度,這與均勻腐蝕速率測試結果相符;腐蝕產(chǎn)物能譜結果顯示,腐蝕產(chǎn)物主要由C、O、Fe等元素組成,Fe、O原子比約為1∶1,推測腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的氧化物組成,并含有少量FeCO3。

(a) 微觀形貌,低倍

(b) 微觀形貌,高倍

(c) EDS分析結果

圖5為0.627 m/s流速下L485鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和EDS分析結果。由圖5可見,0.627 m/s 流速下,L485鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要呈圓形顆粒,對基體具有一定的保護性,試樣表面的局部腐蝕比流速為0.001 m/s時嚴重,腐蝕程度為中度,這與均勻腐蝕速率測試結果相符;能譜分析結果顯示,腐蝕產(chǎn)物主要由C、O、Si、Mn、Fe等元素組成,Fe、O原子比約為1∶1,推測腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的氧化物組成,并含有少量FeCO3。

(a) 微觀形貌,低倍

(b) 微觀形貌,高倍

(c) EDS分析結果

圖6為0.899 m/s流速下L485鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和EDS分析結果。由圖6可見,在0.899 m/s 流速下,L485鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要呈針狀顆粒,試樣表面的局部腐蝕情況比前兩種流速下局部腐蝕情況嚴重得多,腐蝕程度為嚴重,與均勻腐蝕速率測試結果相符;能譜結果顯示,腐蝕產(chǎn)物主要由C、O、Si、Mn、Fe等元素組成,Fe、O原子比約為1∶1,推測腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的氧化物組成,并含有少量FeCO3。

(a) 微觀形貌,低倍

(b) 微觀形貌,高倍

(c) EDS分析結果

圖7為不同流速下L485鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。從圖7可知,由于試樣表面腐蝕產(chǎn)物較少,所以XRD的測試結果中出現(xiàn)了Fe;淄萊線的管道介質(zhì)中含有CO2和O2,所以腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物FeO(OH)、Fe2O3、Fe3O4和FeCO3。

2.4 腐蝕機理

圖8為L485鋼在CO2/O2共存體系中的腐蝕機理示意圖。結合EDS及XRD測試結果可知,在溫度20 ℃、總壓4.0 MPa、CO2含量1.50%(質(zhì)量分數(shù))、O2含量0.11%(質(zhì)量分數(shù))條件下,L485鋼在CO2/O2共存體系中的腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3、FeOOH、Fe(OH)3、Fe3O4、FeCO3。

圖7 不同流速下L485表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.7 XRD patterns of corrosion products on L485 steel surface at different flow rates

CO2/O2共存體系中含有CO2和O2,CO2屬于酸性氣體,溶于水后發(fā)生析氫腐蝕,CO2的腐蝕反應見式(2)～(4)[18]。

(2)

(3)

圖8 L485鋼在CO2/O2共存體系中的腐蝕機理示意圖Fig.8 Schematic diagram of corrosion mechanism of L485 steel in CO2/O2 coexistence system

(4)

O2屬于強氧化劑,發(fā)生吸氧腐蝕。相比于氫,O2的還原電位更高,因此吸氧腐蝕更易發(fā)生。O2與CO2共存體系中發(fā)生腐蝕時,O2主要有兩方面的作用:一方面,提供新的陰極反應途徑,促進電化學腐蝕;另一方面,與Fe2+發(fā)生反應生成Fe3+的氧化物,使溶液中Fe2+含量降低,抑制了致密的FeCO3膜的形成,因而產(chǎn)物中FeCO3含量較少。

(5)

由陽極反應產(chǎn)生的Fe2+與陰極反應提供的OH-相結合,形成Fe(OH)2和Fe(OH)3,它們狀態(tài)不穩(wěn)定,繼續(xù)發(fā)生反應。隨著時間的延長,會生成FeO(OH)和Fe3O4[20]，見式(6)～(8)。

(6)

(7)

(8)

(9)

3 結論

(1) 在CO2/O2共存環(huán)境中，隨著流速的增大,L485鋼的均勻腐蝕速率逐漸增大。

(2) 根據(jù)腐蝕產(chǎn)物SEM、EDS、XRD表征結果,CO2/O2共存環(huán)境中，L485鋼的腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3、FeOOH、Fe(OH)3、Fe3O4、FeCO3。