信宜三華李農藥殘留膳食攝入風險評估

鄧金蘭，梁劍云*，謝穎琦，李海，韋冬，張蕊

茂名市食品藥品檢驗所（茂名 525000）

信宜三華李是我國茂名地區的特色農產品，主要產地是信宜市錢排鎮、茶山鎮、平塘鎮等地區。適宜的地理、氣候和水土等[1]條件，種植出高品質的三華李，榮獲“嶺南十大佳果”[2]稱號。現階段農業生產過程中大量使用農藥[3]，不合理使用農藥會影響消費者食用農產品安全，嚴重時會使消費者致病、發育不正常，甚至直接導致中毒死亡[4-5]。種植信宜三華李防治病蟲害需要使用農藥，但目前缺少三華李的產品標準，為保證消費食用安全，研究三華李農藥殘留的狀況和膳食攝入風險評估尤為必要。農產品中農藥殘留膳食攝入風險評估是通過分析農藥毒理學和殘留化學試驗結果[6]，根據居民膳食結構對因膳食所攝入的農藥而產生風險的可能性及程度的科學評價[7]。

田瑩等[8]研究高效氯氟氰菊酯在香蕉中的殘留消解及膳食風險評估。吳靜娜等[9]研究荔枝中氯氰菊酯和毒死蜱的消解殘留及膳食攝入風險。黃敏興等[10]研究龍眼中多種農藥殘留現狀與膳食暴露評估。蔡光輝等[11]研究吡唑醚菌酯在楊桃中殘留檢測及膳食風險評估等。但調查發現對信宜三華李研究較多的是栽培技術[12-13]與發展狀況[14-16]，較少對信宜三華李農藥殘留的狀況及膳食攝入風險方面的相關研究。為了解信宜三華李農藥殘留量的狀況，采集信宜三華李樣品進行檢測，確定其農藥殘留的種類及含量，對信宜三華李殘留的多種農藥進行膳食攝入風險評估，對現行有效農藥最大殘留限量對消費者的保護水平進行評價，以期為農藥殘留監管和農藥最大殘留限量提供科學依據，確保對消費者食用信宜三華李的安全進行準確有效的控制，為信宜三華李向全國推廣提供質量保障。

1 材料與方法

1.1 調查對象與樣品來源

三華李采集地點選擇信宜市茶山鎮三華李種植園、錢排鎮三華李種植園和信宜市三華李水果銷售市場。在信宜市水果銷售市場抽取樣品50批次；在三華李種植園采集樣品16批次，向果園技術人員了解種植三華李所使用的農藥，為確定三華李檢測項目提供參考依據。種植三華李使用氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、毒死蜱、樂果、甲霜靈、苯醚甲環唑、嘧霉胺、腐霉利、二甲戊靈等農藥[13,17-19]。

1.2 材料與試劑

乙腈、乙酸乙酯、甲苯、甲醇（色譜純，德國默克公司）；氯化鈉、無水硫酸鈉（分析純，天津科密歐公司）；QuEChERS提取包（NaCl 1 g，MgSO44 g，Na2Cit.1.5H2O 0.5 g，Na3Cit.2H2O 1 g，Agela Technologies）、凈化包（MgSO4885 mg，PSA 150 mg，PC 15 mg 15 mL，Agela Technologies）；氨基固相萃取柱（1 000 mg/6 mL，北京振翔科技有限公司）；標準物質（純度＞98%，邁迪嘉科技有限公司）。

1.3 儀器與設備

GCMS-TQ8050 NX氣相色譜-三重四極桿質譜聯用儀（日本Shimadzu公司）；LC-30AD/ABSIEX TRPLE QUAD-4500液相色譜-質譜聯用儀（日本Shimadzu公司液相，美國Sciex公司質譜）；L3-6K臺式低速離心機（湖南可成儀器設備有限公司）；SP 525食品破壁機（蘇泊爾股份有限公司）；MFV-24氮吹儀（得泰儀器有限公司）；MHS-60多樣品均質儀（得泰儀器有限公司）；MTV-100多管漩渦混合儀（杭州奧盛儀器有限公司）。

1.4 試驗方法

1.4.1 農藥殘留檢測項目與方法

根據調查種植三華李使用的農藥，選擇檢測70種農藥，包括46種殺蟲劑、17種殺菌劑、7種除草劑，檢測農藥的分類見表1。啶蟲脒、噻菌靈、嘧菌酯、苯醚甲環唑、蟲酰井、克百威項目參照GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450種農藥及其相關化學品殘留量的測定》[20]測定，其他項目參照GB 23200.113—2018《植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜質譜聯用法》[21]測定，結果判定依據GB 2763—2021《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》[22]。

表1 檢測的農藥項目

1.4.2 農藥殘留急性膳食攝入風險與慢性膳食攝入風險評估方法

調查得到，信宜三華李2019年年產量達31.8萬 t[14]，銷往市外約10萬 t，茂名市常住人口為6 174 050人[23]，信宜三華李茂名人均消費量為35.3 g。李子的單果重（unit weight of the edible portion，U）84 g[24]；李子的消費大份餐（large portion consumed，LP）為609.9 g[24]；檢測最高殘留量（highest residue，HR），取99.5百分位點值[25]；變異因子（variability factor，v）取值3[26]；人群體重（body weight，bw）取值60 kg[27]；每日允許攝入量（acceptable daily intake，ADI）引用GB 2763—2021[22]的數據。農藥殘留急性膳食攝入風險（%ARfD）以國家短期估計攝入量（national estimated short-term intake，NESTI）與急性參考劑量（acute reference dose，ARfD）[28]占的比例表示，用公式（1）～（2）計算[24]；農藥殘留慢性膳食攝入風險（%ADI）以國家估計每日攝入量（national estimated daily intake，NEDI）與ADI占的比例表示，用公式（3）～（4）計算[24]；安全界限（safe margin，SM）用公式（5）計算。當風險值小于或等于100%時，表示膳食攝入風險對人體健康危害可接受；當風險值大于100%時，表示風險不可接受[29]。

1.4.3 農藥最大殘留限量對消費者的保護水平評估

現行有效的農藥最大殘留限量對消費者的保護水平根據急性風險的消費者保護水平（consumer protection level for acute dietary risk，CPLa）和慢性風險的消費者保護水平（consumer protection level for chronic dietary risk，CPLc）的結果判定，農藥最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）對消費者急性攝入風險的保護水平評估用公式（6）～（7）計算[24]，農藥最大殘留限量對消費者慢性攝入風險的保護水平評估用公式（8）～（9）計算[24]，TMSTI（theoretical maximum short-term intake）為理論最大短期攝入量，TMDI（theoretical maximum daily intake）為理論最大每日攝入量。當CPLa和CPLc大于或等于1時，表示農藥最大殘留限量對消費者的保護水平可接受；當CPLa和CPLc小于1時，表示農藥最大殘留限量對消費者的保護水平不可接受。

2 結果與分析

2.1 三華李農藥殘留檢測結果

檢測66批次信宜三華李樣品，檢出有農藥殘留的樣品32批次，檢出率為48.5%。70種農藥中有62種農藥為未檢出，檢出3種殺菌劑和5種殺蟲劑農藥有殘留，檢出率為11.4%。同一批次樣品同時檢出4，3，2和1種農藥分別有1，4，15和12批次，檢出率占1.5%，6.1%，22.7%和18.2%。同時檢出含1種以上的農藥殘留有19批次，占檢出樣品的59.4%。據表2統計可知，三華李樣品檢出5種是中等毒性農藥，3種是低等毒性農藥[30]。其中有3種農藥的檢出率大于20%，其余農藥的檢出率小于7.5%，檢出率最大的是嘧菌酯，檢出率為24.2%。檢出7種農藥殘留所有樣品的結果小于農藥最大殘留限量，66批次樣品中只有一批次樣品樂果的檢測結果大于農藥最大殘留限量，超最大殘留限量率為1.5%。異丙威、禾草敵、聯苯菊酯、噻菌靈等51種農藥在GB 2763—2021[22]沒有制定李子或核果類水果的最大殘留限量，結果不作判定。

表2 三華李檢出農藥和超最大殘留限量情況統計

2.2 三華李農藥殘留結果分析

前期向果園技術人員了解種植三華李所使用的農藥包含了檢出的8種農藥，調查結果與檢測的結果一致。流膠病、白粉病、蚜蟲、李小食心蟲等是三華李常發的病蟲害，樂果用于治理三華李的蚜蟲[19]，嘧菌酯用于治理三華李的白粉病效果較好[19]。檢測結果顯示，嘧菌酯在信宜三華李種植使用率最大，但其毒性較低，檢測結果都在安全范圍內。一批次來源于市場銷售的樣品樂果殘留結果不合格，導致原因可能是植種戶不合理使用農藥，噴灑農藥后采摘果實的間隔期太短。2021年滕麗麗等[18]在研究信宜市三華李標準化栽培關鍵技術中指出用樂果治理三華李的蟲害可能會造成落葉落果，樂果不適合用于三華李病蟲害的防治，相關部門需加強指導種植戶科學使用農藥，促進三華李產業的健康發展。

2.3 三華李農藥殘留膳食攝入風險評估

2.3.1 三華李農藥殘留急性膳食攝入風險評估

嘧菌酯和嘧霉胺的ARfD沒有參考值，這兩種農藥的急性膳食攝入風險不作評估。其余6種農藥的ARfD信息和急性膳食攝入風險評估結果見表3。由表3可知，有6種農藥的%ARfD在0.06%～14.58%的范圍，平均值為4.34%，有3項結果小于1%。農藥殘留急性膳食攝入風險較高的是樂果、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯，分別是14.58%，6.42%和4.18%，檢出的6種農藥殘留急性膳食攝入風險低于100%。表3顯示，檢測6種農藥的最高殘留值范圍是0.017 9～0.224 9 mg/kg，安全界限范圍是1.54～23.14 mg/kg，檢測6種農藥的最高殘留值均低于安全界限。樂果的急性膳食攝入風險最高，安全界限最低，但還在風險的可接受范圍，對人體健康未構成危害。三華李農藥殘留急性膳食攝入風險很小，安全界限值更進一步表明急性膳食攝入風險是可接受的。

表3 三華李農藥殘留急性膳食攝入風險評估

2.3.2 三華李農藥殘留慢性膳食攝入風險評估

三華李農藥殘留慢性膳食攝入風險評估結果見表4。由表4可知，8種農藥殘留慢性膳食攝入風險值在0～0.22%的范圍內，平均值為0.038%，有3項結果為0，樂果的農藥殘留慢性膳食攝入風險最高是0.22%。雖然檢出一批次樣品樂果超最大殘留限量值，但是慢性膳食攝入風險也不大。檢出的8種農藥殘留慢性膳食攝入風險遠低于100%，三華李農藥殘留慢性膳食攝入風險非常低，對人體健康危害很小。

表4 三華李農藥殘留慢性膳食攝入風險評估

2.4 農藥最大殘留限量對消費者的保護水平評估

2.4.1 農藥最大殘留限量對消費者慢性和急性風險的保護水平結果

由表5可知，理論最大每日攝入量（theoretical maximum daily intake，TMDI）的范圍為0.005 9～1.183 3 μg/（kg·bw），達到20.3～169.0倍。理論最大短期攝入量（theoretical maximum short-term intake，TMSTI）在2.593～25.930 mg/kg的范圍內，達到3.9～154.3倍。分析結果表明，GB 2763—2021[22]中的MRL對消費者保護水平是安全的。樂果是檢出8種農藥中農藥最大殘留限量最小，其農藥最大殘留限量為0.01 mg/kg，急性風險消費者保護水平最高。

表5 農藥最大殘留限量對消費者慢性和急性風險的保護水平

2.4.2 三華李農藥最大殘留限量值對消費的保護水平分析

檢出的4種農藥殘留中啶蟲脒、氯氰菊酯、殺螟硫磷、樂果在GB 2763—2021[22]中沒有李子農藥最大殘留限量值，參考核果類水果農藥最大殘留限量值判定結果。國家估計短期攝入量按產品的單果重量用不同的計算公式，核果類水果包括荔枝、龍眼、櫻桃、芒果等，有部分核果類水果單果重量是小于25 g的，李子的單果重量是大于25 g，不同單果重量的核果類水果使用同一個標準值，可能會導致李子的農藥最大殘留限量值過于嚴格或過于寬松。此次研究的結果顯示，檢出農藥殘留的慢性風險消費者保護水平和急性風險消費者保護水平都較高。

3 結論與討論

3.1 三華李農藥殘留膳食攝入風險評估的不確定因素

此次研究采用居民的標準體重60 kg的參考值[27]，WHO數據庫李子的消費大份餐609.9 g[24]，李子的單果質量為84 g[24]，變異因子采用默認值3[26]，HR為檢測最高殘留量，取99.5百分位點[25]，缺乏不同年齡人群的體重和日均消費量的數據，未按照不同年齡人群分別進行膳食攝入風險評估，這些因素有可能影響信宜三華李膳食攝入風險評估的準確性。檢測的70種農藥殘留有8種有農藥殘留值，并且慢性膳食攝入風險和急性攝入風險都非常低，因此對此次研究的評估結論影響不大。

3.2 結論

信宜三華李樣品合格率為98.5%，農藥殘留的檢出率為48.5%，超最大農藥殘留限量率為1.5%，檢出農藥的%ADI＜0.3%和%ARfD＜15%，CPLc＞20.3倍和CPLa＞3.93倍，統計的各項指標表明農藥殘留膳食攝入風險較低，最大農藥殘留限量對消費者的保護水平較高，食用信宜三華李不會對消費者的身體健康造成危害。開展三華李膳食攝入風險評估是評價三華李質量安全的主要措施，對保證三華李的質量安全和消費者的身體健康起到重要作用，為農藥殘留監管提供科學依據。