紫外分光光度法測定飲用水中的甲醛含量

劉若楠，孫明坤，鮑興敏，王 靜，王海亞

（石家莊高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)供水排水公司，河北石家莊 050035）

甲醛是生活飲用水中的常見消毒劑之一，皮膚接觸甲醛以后會造成瘙癢、干燥，甚至潰瘍形成。甲醛還對鼻黏膜、咽部黏膜有刺激作用，容易引起局部的干燥、疼痛以及潰瘍，另外也可能對氣管、支氣管以及肺部組織的損傷，造成黏膜的充血、水腫、潰瘍形成，癥狀上可以出現(xiàn)咳嗽、咳痰、胸悶、氣喘、呼吸困難，嚴(yán)重者可以出現(xiàn)呼吸衰竭。對機(jī)體的肝腎功能也有影響，嚴(yán)重可以出現(xiàn)肝功能不全、腎功能不全等癥狀[6-8]。

在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 5749—2006，GB/T 5749—2022中都將甲醛列為毒理指標(biāo)，其限值為：0.05mg/L，因此準(zhǔn)確測定甲醛含量非常重要。

1 甲醛檢測方法

生活飲用水及其水源水中甲醛的檢測方法依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 5750.10—2006[1]《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》4-氨基-3-聯(lián)氨-5-疏基-1，2，4-三氮雜茂（AHMT）分光光度法。

方法原理為：水中甲醛與4-氨基-3-聯(lián)氨-5-疏基-1，2，4-三氮雜茂（AHMT）在堿性條件下縮合后，經(jīng)高碘酸鉀氧化成6-疏基-S-三氮雜茂[4，3-b]-S-四氮雜苯紫紅色化合物，其顏色深淺與甲醛含量成正比。

2 實驗試劑與儀器

水中的甲醛成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CH2O，國家標(biāo)準(zhǔn)樣品，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司，產(chǎn)品批號A22020284，標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度為100mg/L，有效期2022年2月28日至2024年2月27日。

實驗試劑：純水，乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鉀、高碘酸鉀、AHMT、鹽酸。

實驗儀器：紫外分光光度計（配備1cm比色皿）、具塞磨口玻璃比色管（10mL）。

3 實驗過程

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定

配制不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。

以甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 甲醛工作曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度及測定結(jié)果見表1。

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

3.2 結(jié)論

通過以上檢測數(shù)據(jù)結(jié)果可以計算得出方法的線性范圍，符合GB/T 5750.3—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》[1]質(zhì)量控制要求。

4 方法檢出限和測定下限的測定

根據(jù)GB/T 5750.10—2006 6.1《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》[1]，測定方法檢出限：測定濃度為0.05mg/L的樣品，7次測定結(jié)果分別為：0.0513、0.0509、0.0509、0.0521、0.0523、0.0531、0.0538（mg/L）。通過Grubbs檢驗法，未檢測出離群值。見表2。

表2 方法檢出限、測定下限的測定數(shù)據(jù)

檢出限和測定下限的確定。

n=7，_=0.0521mg/L，S=0.0011mg/L根 據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》。

方法檢出限：MDL=tn-1，0.95*S=3.143*0.0011= 0.0035mg/L。

根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[2]方法檢出限保留一位有效數(shù)字且只入不舍，所以該方法的檢出限為0.004mg/L。

測定下限為4倍的檢出限：0.004*4=0.016mg/L。

根據(jù)以上測定數(shù)據(jù)，結(jié)合本單位實際水樣測定情況，規(guī)定方法測定下限為0.05mg/l，能夠滿足本實驗室方法項目要求。

5 準(zhǔn)確度的測定

5.1 精密度的測定[5]

選用壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司，產(chǎn)品批號A22020284，標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度為100mg/L，分別配制低、中、高三個不同濃度的樣品，分別為0.10、0.40、1.00mg/L，各測定6次，通過Grubbs檢驗法，未檢驗出離群值，具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 精密度的測定

結(jié)論：精密度滿足GB/T 27417—2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》[3]附錄B要求。

5.2 正確度的測定

選用壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司，產(chǎn)品批號A22030005，標(biāo)準(zhǔn)值為0.407mg/L，擴(kuò)展不確定度（k=2）0.019mg/L，測定6次，采用Grubbs檢驗離群值，未檢測出離群值，測定數(shù)據(jù)見表4。

表4 質(zhì)控樣品的測定

通過以上數(shù)據(jù)可知，質(zhì)控樣品測定濃度在標(biāo)準(zhǔn)證書規(guī)定范圍內(nèi)。

6 加標(biāo)回收率的測定

對高低兩個不同濃度的樣品（0.08mg/L、0.20 mg/L）進(jìn)行加標(biāo)回收率的測定，測定結(jié)果見表5。

表5 低濃度樣品加標(biāo)回收率測定數(shù)值

續(xù)表

測定結(jié)果滿足GB/T 27417—2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》[3]附錄A、《化學(xué)分析方法驗證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》[4]（GB/T 32465-2015）要求。

7 結(jié)論

根據(jù)以上實驗數(shù)據(jù)可知相關(guān)系數(shù)R=0.9993滿足GB/T 5750.3—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 水質(zhì)分析質(zhì)量控制》要求；測定下限為0.05mg/L，滿足方法要求；正確度在標(biāo)準(zhǔn)樣品的范圍內(nèi)；精密度范圍（3.5%~8.9%）滿足GB/T 27417—2017要求，加標(biāo)回收率在80%~110%，滿足方法回收率偏差范圍要求，本實驗室有能力采用該方法測定。