常溫下3J53合金在不同pH值溶液中的腐蝕性能研究

羅 靜 龐 莉 周 雷 張 昆

（1. 重慶理工大學機械工程學院，重慶 400054；2. 重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054）

0 引言

3J53合金是一種頻率溫度系數恒彈性合金[1]，具有較高彈性模量和強度，加工性能良好，主要應用于儀表工業中各種膜片、膜盒、波紋管、彈簧等彈性元件。在儀表的工作過程中，3J53合金作為儀表檢測傳感器重要組件，長期處于環境溫度高且污染嚴重的工況下（如用于檢測大型煤礦廠煙囪排放氣體、污水處理的水質）[2]，表面會與周遭介質發生反應形成腐蝕，對安全運行、裝備使用和精準測定將造成不良影響[3]。為了給儀表工業生產中的腐蝕高風險預測與防護以及儀表定期檢修提供參考依據，本文對3J53合金分別在常溫下pH=4.0硼酸溶液、pH=7.0NaCl溶液和pH=11.5LiOH溶液中的腐蝕性能進行了研究。

目前，國內外對合金材料的腐蝕性能研究多采用電化學阻抗譜（EIS）和動電位極化曲線等試驗方法。電化學阻抗譜（EIS）是對電化學系統施加小振幅正弦波電位（或電流）的擾動信號，并測量系統阻抗（即交流電勢與電流信號的比值）的試驗方法，通過分析時間和頻率下電極電位的情況，繪制Nyquist圖和Bode圖進行合金的腐蝕性能分析。王彥亮等[4]運用動電位電化學阻抗譜研究了316L合金在不同pH值的溶液中電化學腐蝕行為，揭示合金鈍化膜完整性在不同pH溶液中的表現；杜楠等[5]運用電化學阻抗譜研究304不銹鋼在NaCl溶液中的點蝕行為，揭示了金屬點蝕發展過程的內部機理。動電位極化法是以恒定的速率改變電位進行正向掃描和反向掃描，將連續監測的電流等數據繪于動電位極化曲線圖（E-lgI圖[6]）中并進行合金耐蝕性能分析的方法。Huang等[7]采用動電位極化法研究了690合金在高溫下不同pH值溶液中形成的鈍化膜，發現合金鈍化膜的化學組成在很大程度上受到pH值的影響，并且在堿性環境中有二次鈍化的發生。

電化學阻抗譜（EIS）用于反映電極活化過程的動力學變化，動電位極化法用于定性地了解金屬或合金的孔蝕傾向和預測其腐蝕速率[8]，因此，本文采用以上兩種電化學方法研究了3J53合金常溫下在三種不同pH值溶液中的腐蝕性能。

1 試驗準備與試驗方法

本試驗研究的工作電極為3J53合金，其化學成分如表1所示。由某公司提供材料原件，將帶有3J53合金的部分用線切割的方法制成若干件長20×寬6×高2mm的小樣，將所有試件兩面粗磨后分別用環氧樹脂進行封裝備用。

表1 3J53合金化學成分

極化曲線測定之前，需要輸入合金密度和電化學當量等參數。查閱《金屬材料物理性能手冊》[9]可知，3J53合金密度值為8.1g/cm3；根據徐乃欣等[10]提到的當量計算方法，計算中只考慮合金內質量分數在1%以上的合金，根據式（1）可得3J53合金當量EW=26.72。

式中，fi為合金中第i種元素的質量分數；wi為合金中第i種元素的原子量；ni為合金中第i種元素的價數。

基于3J53合金在工業領域的應用環境，試驗溶液為pH4.0的硼酸溶液、pH7.0的NaCl溶液和pH11.5的LiOH溶液各3000mL。溶液的配制過程均參照以下步驟：用電子天平稱量所需溶質的質量；將稱量好的固體試劑倒入500mL燒杯中，加入適量去離子水加熱溶解并攪拌；用pH測量計測量溶液pH值準確后，加入質量分數為2%醋酸鋅維穩，倒入容量瓶中保存，貼上標簽并注明溶液信息。

電化學阻抗譜（EIS）和動電位極化曲線法的試驗平臺如圖1所示，其中電化學工作站型號為GAMRY Reference3000，三電極體系采用3J53合金為工作電極、Pt片為輔助電極、Ag-AgCl為參比電極。考慮到動電位極化曲線測試需保證3J53合金表面完整性，本試驗首先是電化學阻抗譜測試再進行動電位極化曲線測試。為消除3J53合金氧化膜的影響，試驗前將3J53合金電極在陰極-300mV電位下極化5min，去除表面氧化膜。然后讓合金電化學系統在開路電位下運行30min，待自腐蝕電位達到穩定，設置測試頻率為10-2～104Hz，交流激勵信號幅值為10mV,進行電化學阻抗譜（EIS）測試，獲得電化學系統Nyquist圖和Bode圖。

圖1 試驗平臺示意圖

動電位極化曲線測試時，設置掃描速率為1mV/s，掃描電位范圍為所測開路電位穩定值±300mV，錄入所查3J53合金密度以及當量計算值，開始進行動電位極化曲線測試 ，獲得電化學系統極化曲線圖。

2 試驗結果與討論

2.1 電化學阻抗譜

利用Zview軟件，對3J53合金在三種pH值溶液中的Nyquist圖和Bode圖進行擬合，如圖2、圖3所示，Nyquist圖中的阻抗用矢量模值|Z|表示，Z值用如式（2）的復數形式表達，可以看出Z由實部和虛部組成，以實部為X軸虛部為Y軸；Bode圖以頻率為X軸，以阻抗絕對值為Y軸，圖中每一點都對應一個頻率。其中Z0表示振幅，φ表示相移。

電化學阻抗譜是一種容抗響應[11]，即電容板上所帶電荷對定向移動的電荷具有的阻礙作用，電荷移動和阻礙的過程形成一個電路系統，用頻率和阻抗反饋繪制Nyquist圖和Bode圖，圖中出現的半圓容抗弧與特征峰數量是相對應的，并且體系的時間常數數目與Bode圖中出現特征峰的數目相對應，為確定電極系統的電容數量提供了依據。由圖2所示，三種溶液中3J53合金的阻抗譜都由一段容抗弧組成，對應在圖3中，三種溶液的曲線均存在1個特征峰，所以電極系統有一個時間常數，這表明此電極系統至少有一個對狀態變量響應的彌散過程。

圖2 Nyquist圖

圖3 Bode圖

因此，采用如圖4所示的等效電路[12]對EIS結果進行擬合，對應結果見于表2中。在等效電路中Rs表示溶液電阻，Rp表示3J53合金與電解質溶液之間雙電層電容的電荷轉移電阻，恒相角元件CPE代表基體合金與電解質溶液的雙電層電容。CPE的阻抗值Y計算公式如式（3）表示，CPE對應的兩個參數分別為Y0和n[13]，其中Y0和n為CPE常數，Y0表示電極界面電容，n表示電極系統彌散效應的程度。

圖4 等效電路

表2 3J53合金EIS擬合結果

電化學系統的阻抗譜由基體合金的電荷轉移電阻與溶液電阻決定[14]，在Nyquist圖中體現的容抗弧表示了電極電位改變導致基體合金與電解質溶液之間形成電容的阻抗（雙電層電阻）大小，此容抗弧對系統起著決定性作用。阻抗值的大小是對整個系統阻礙電荷通過能力大小的反映，阻抗值越大，表明合金試件表面與溶液之間的電荷轉移阻力越來越大，電化學反應不容易進行，相應合金的耐蝕性能就越好，揭示了合金電化學反應的機理。

對比圖2中3J53合金在三種pH值溶液中的容抗弧半徑，其中在pH=4.0的酸性溶液中最大，說明合金在pH=4.0的溶液中電化學反應阻力最大，對應表2中的等效電路擬合結果，pH=4.0時電荷轉移電阻最大，Y0最小，電化學反應進行最為困難，表明此時合金與溶液反應困難，在此環境下合金耐蝕性最好；在pH=7.0中性溶液中容抗弧半徑最小，說明此溶液環境下合金電化學反應阻力最小，對應表2等效電路擬合結果知道，此時電荷轉移電阻最小，Y0最大，電化學反應進行較為容易，表明此時合金與溶液反應受到的阻力較小，在此環境下合金耐蝕性較差。

2.2 極化曲線法

圖5為3J53合金在pH值為4.0、7.0和11.5溶液中的動電位極化曲線。在a—b區間是3J53合金的活性溶解區[15]，作為工作電極，其電流密度隨合金電極電位的提高呈現快速增大的趨勢，主要化學反應如式（4）所示；b點之后的陽極區間，工作電極電位仍然在逐漸升高，但是電流密度呈緩慢上升趨勢，該區間為合金鈍化區間，此時合金表面生成了一種難溶于水的鈍化膜[16]，電化學反應方程如式（5）所示：

圖5 3J53合金在三種pH值溶液中的極化曲線圖

利用Gamry Echem Analyst軟件，在極化曲線的陰極、陽極線性區域分別選取一個點，根據這兩點所在的切線，進行Tafel擬合得到腐蝕電位，腐蝕電流密度以及腐蝕深度等結果，如表3所示。

表3 極化曲線擬合結果

從表3可知，3J53合金在三種pH值溶液中的腐蝕電位相差不大，在pH=7.0和pH=4.0溶液中的腐蝕電位Ecorr基本相同，在pH=11.5中最低，但并不能說明合金在堿性溶液中更容易發生腐蝕[17]，只是體現了合金在此種溶液中的熱力學趨勢大小。

通常，腐蝕電流密度和腐蝕深度可以作為評價材料腐蝕能力的參數[18]，腐蝕電流密度與腐蝕深度通過法拉第公式進行換算，如式（6）所示，知道合金腐蝕電流密度與腐蝕深度的數學關系，當腐蝕電流密度增大時，合金被腐蝕的質量也增大。

式中：d為腐蝕深度(mm/年)；υ為腐蝕速度（g/m2h）；ρ為金屬的密度（g/cm3）； icorr為腐蝕電流密度（μA/cm2）；M為金屬的克原子量（g）；n為金屬的原子價；K1為法拉第常數[19]； EW為金屬的電化學當量。

3J53合金在pH=7.0和pH=11.5溶液中的腐蝕電流密度以及腐蝕深度基本相同；在pH=4.0的溶液中腐蝕電流密度最小，腐蝕深度最小，說明3J53合金在pH=4.0的酸性溶液中耐蝕性能最好。

2.3 試驗討論

3J53合金基體經打磨后暴露在電解質溶液中，組成合金的金屬元素就與電解質反應形成金屬離子，并且不斷向溶液中擴散；然而在電化學體系中，金屬離子的擴散引起基體合金電荷的轉移進而導致合金電位發生變化[20]，利用電化學阻抗譜和極化曲線記錄電位的變化規律，能夠對合金的腐蝕行為進行研究。

3 結語

（1）3J53合金電化學阻抗譜結果表明，合金在三種pH的溶液中均出現了單一容抗弧，說明其腐蝕機制均為基體合金的溶解，不受溶液環境影響；在pH=4.0溶液中，合金的容抗弧半徑最小，等效電路中極化電阻最大，說明合金在pH=4.0的溶液中耐蝕性能最好；

（2）3J53合金動電位極化曲線結果表明，三種溶液中的自腐蝕電位相差不大，在-0.3～-0.2V，合金表面生成難溶于水的鈍化膜，阻礙進一步反應；在pH=4.0的溶液中，合金的腐蝕電流密度最小，腐蝕深度相較在另外兩種溶液中有明顯減小，說明合金在pH=4.0的溶液中耐蝕性能最好；

（3）3J53合金的動電位極化曲線與電化學阻抗譜結果具有一致性，都表明合金在pH=4.0的酸性溶液中耐蝕性能最好，證明試驗結果具有可信度。