煉化企業鍍鋅空冷器采取AOLO化學清洗的研究與實踐

王 磊

（大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600）

1 甲苯、PX裝置鍍鋅空冷器存在問題

某石化公司PX、二甲苯裝置采取濕式鍍鋅空冷器做熱交換工藝技術，裝置開工300多天即發現鍍鋅空冷器表面結垢嚴重，運行500天，個別空冷器熱交換效率僅為設計值的40%。為解決這一結垢和腐蝕問題，提高換熱效率，保護空冷器，經過論證，采取螯合和絡合技術（簡稱AOLO技術）對全廠150余臺空冷器采取全面化學清洗。

實踐中我們推廣螯合劑技術的化學清洗的方法，用以清除表面的銹垢層，并在表面通過配制的藥劑，強制性在短時間內形成一層保護鋅的保護膜或鈍化層，使之達到即實現除垢除銹的目的，又實現了提高設備的換熱效率，減緩換熱設備的腐蝕速率的目的。

2 鍍鋅空冷器存在的腐蝕機理分析及成分化驗

某大型石化公司的碳鋼鍍鋅管空冷器外壁噴淋一級除鹽水，由于設備表面氧氣充足，表面生成富含氧的水膜。碳鋼外鍍鋅的防腐方法用以提高設備的使用壽命，此方法雖可行但卻不是一勞永逸的，鋅由于其標準電極電位φ0= -0.763V小于碳鋼φ0=-0.440V，因此，在浸水狀態下其活性還要高于碳鋼，鍍鋅光管空冷器若不進行化學清洗則易加速設備腐蝕。

水側部位的結垢主要以碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、Fe2O3、Fe3O4、微生物粘泥垢、噬氧菌、厭氧菌生物垢為主。從現場情況看，光管表面結垢嚴重，結垢易產生垢下腐蝕，有報道碳鋼的空冷器水噴淋情況下腐蝕速率可高達4mm/a如圖1所示。

圖1 結垢腐蝕

垢下部位由于缺氧，使得厭氧的細菌容易在垢下滋生，使垢下酸性化，如圖2所示。

圖2 結垢分析

由于垢核內腐蝕產生大量的Fe2+/Fe3+，陽離子聚集，加之電荷吸引或電泳左作用，必然要吸引大量的陰離子如：像半徑小的Cl-離子被吸引到垢核內，垢核內形成HCl介質，惡化了腐蝕環境，更加速了腐蝕，如此，便形成惡性循環，從而加速空冷器的腐蝕，表現形式為腐蝕穿孔。雨季時，由于垢本身具有縫隙多孔結垢，縫隙本身即具有虹吸作用，容易吸收水分，吸收水分的垢層更易加速垢層的垢下腐蝕。

2.1 裸露出的碳鋼部分存在的腐蝕機理

2.1.1 溶解氧導致的腐蝕

溶解在水中的氧會造成腐蝕，形成鐵銹。溶解氧濃度越大，鋼的腐蝕速度越大。其反應式為；

2.1.2 沉積物結垢引起的垢下腐蝕

循環水中含有鈣、鎂離子與碳酸鹽，當其流經傳熱管表面時，會發生如下反應：

當水中加入聚磷酸鹽緩蝕劑時，存在如下反應：

隨著水濃縮倍數的提高，水中成垢鹽類及腐蝕性離子也成倍增加，給系統帶來嚴重的閉塞區腐蝕，即垢下腐蝕。

2.1.3 微生物導致的細菌腐蝕

冷卻水中的細菌主要有硫酸鹽還原菌、鐵細菌及黏液細菌等。硫酸鹽還原菌與鐵細菌對冷卻器造成嚴重腐蝕。黏液細菌吸附水中的污物，形成黏泥團，會造成堵塞。由于列管局部腐蝕造成系統漏油，進入循環水系統可加速設備的結垢。油是微生物的營養源，有助于生長與繁殖；另一方面，油品又不斷消耗系統內投加的，用于抑制微生物生長的氧化性殺菌劑。由于漏油，循環水濁度急劇降低，水質變差，油品粘附力強，與系統中的黏土等懸浮物粘合在一起，在死角處沉積，使投加的藥劑作用得不到發揮，而且形成大量的黏泥，為細菌生存與繁殖創造條件，從而造成嚴重的細菌腐蝕。

2.1.4 氯離子等導致的酸性腐蝕

由于常采用游離氯或化合氯殺菌，循環水中的Cl-較高，Cl-起到促進電荷轉移，提高電化學腐蝕的作用：

Cl-對不銹鋼會產生孔蝕與應力腐蝕開裂（SSC），對碳鋼會促進均勻腐蝕與局部腐蝕。此外，如水中含有CO2、H2S等酸性物質，也會與Cl-一樣，助長水中溶解氧對鋼的腐蝕。

2.1.5 沖刷湍流導致的磨耗腐蝕

水冷器的管板及管口正好是流體從大管徑轉向小管徑的區間，會造成湍流，進人列管后又恢復為層流。由于高流速與湍流對金屬表面產生切應力，破壞了保護膜，促使剝離腐蝕產物，裸露新鮮表面，造成侵蝕。

2.2 鍍鋅層存在的腐蝕機理

Zn與大氣中的O2形成ZnO，這是進一步形成其它腐蝕產物的基礎，接下來與大氣中的CO2反應形成堿式碳酸鋅（Zn5（CO3）2（OH）6）。如果鋅表面上存在硫酸根離子或氯離子，可形成帶有一定數量水分子的堿式硫酸鋅及堿式氯化鋅，因此，在無污染大氣環境中，ZnO、Zn（OH）2及Zn5（OH）6（CO3）2是鋅及鋅覆蓋層主要的腐蝕產物。

在水噴淋的情況下，鋅的腐蝕主要按三個步驟：

第一步：形成Zn5（CO3）2（OH）6；接著：Zn5（OH）8Cl2H2O的成核及增長；最后：NaZnCl（OH）6SO46H2O的形成；

第二步：Zn4SO4（OH）65H2O、Zn5（OH）8C12H2O的成核及增長；

第三步：Zn4C12（OH）4SO45H2O的形成。（Zn5（CO3）2（OH）6）、 Zn5（OH）8C12H2O、Zn4SO4（OH）65H2O、NaZnCl（OH）6SO46H2O存在結構上的相似性。

鋅轉變為氧化鋅或氫氧化鋅時體積將增大3～5倍，且這些化合物具有層狀結構，都含有穩定的氫氧化鋅層（其中含有不同的成分），這種層狀結構在適當環境條件下非常容易使一相變為另一相。在堿式碳酸鋅中，層結構由碳酸根離子連接在一起；在堿式硫酸鋅中，層結構由結晶水及硫酸根中的氧原子組成的氫鍵連接，對于Zn5（OH）8Cl2H2O，層結構由氯離子及結晶水連接。

2.3 垢樣成分化驗

二甲苯裝置的垢樣在大連理工大學進行分析檢測結果如表1（暫無正規報告）所示。

表1 垢樣分析

由于取樣部位和分析方法的等原因，針對陰離子基團沒有做檢測，但從檢測的8種元素和3種成分開看，和理論的腐蝕產物推斷沒有本質出入和差別。

3 解決鍍鋅空冷器的技術方案探究

3.1 采用雙有機酸通過螯合和絡合反應進行化學清洗的技術原理

以氨基磺酸清洗碳酸鹽垢為例：

反應式：

硫脲在5%的氨基磺酸對碳鋼、鋅都有很好的緩蝕作用。能夠在碳鋼表面和氨基磺酸溶液之間形成單分子吸附膜。60℃范圍以內的試驗。

因為硫脲分子式平面的，分子內存在高密度的電子云，能在鐵基表面通過競爭吸附形成穩定的吸附膜。

硫脲分子結構如下：

硫脲分子中含有的π電子云可以和金屬表面正電荷發生作用。在金屬表面，硫脲以平鋪的方式存在。較大的硫脲分子取代金屬表面水分子后，它的吸附方式發生了改變，又原來的平鋪吸附在正立吸附。硫脲加入量越多，金屬表面的吸附量越多，當達到一定值時不再發生變化。

硫脲分子含有二個N+離子，同時提供兩個孤對電子對，可以通過靜電引力在碳鋼表面形成物理吸附。分子中所含有硫原子，不但能夠與氨基磺酸液中的氫離子形成鎓離子，以物理吸附的形式吸附在碳鋼表面，而且硫離子上的雙鍵也能夠與碳鋼表面形成配合物，構成化學吸附。

3.2 以檸檬酸為主體有機酸清洗鐵銹為例

檸檬酸結構式：

反應式：

檸檬酸清洗原理：和四氧化三鐵（Fe3O4）形式通過絡合反應，生成可溶性的檸檬酸鐵鹽。

在用檸檬酸作清洗劑時，為了生成易溶的絡合物，常要在清洗液中加氨水將溶液pH調至3.5～4.0，首先將檸檬酸氨化生產檸檬酸銨，檸檬酸銨與金屬氧化物反應生產絡合物。

通過清洗過程的剝離作用，可使的其他硫酸鹽、碳酸鹽、部分硅酸鹽多孔結構的垢層，連帶清洗脫落設備本體表面。

3.3 從保護空冷器角度出發有必要及時做化學清洗處理清理除垢

恒力（大連）石化公司的碳鋼鍍鋅管空冷器經過化學清洗后，消除鐵垢、硫酸鹽、碳酸鹽、部分硅酸鹽多孔結構的垢層，裸露出光潔的光管表面，光潔的光管不會有縫隙，更不會引起如前所述的垢下腐蝕，大氣腐蝕只會形成均勻腐蝕，不會形成局部的腐蝕，極大地提高了管的安全實用性，降低了停用期間設備的腐蝕風險。

鍍鋅管的耐蝕性主要是靠其鋅表面生成的較致密的腐蝕產物膜來增加設備本體的耐蝕性的，鍍鋅管束在使用過程中，由于鍍鋅過程中不可能達到表面均勻牢固地鍍上鋅，鍍鋅層畢竟不是合金層，因此總會出現針孔或局部附著不牢的情況發生，前面提到，鋅的電極電位小于鐵，因此受損部位的鋅優先遭到腐蝕且對鐵基金屬起到犧牲陽極的保護作用，當鋅損耗達到一定程度，所提供的保護電流無法滿足陰極保護的電流需要時，鐵基金屬就要遭到腐蝕破壞，這就是我們所看到的鍍鋅管表面附著大量鐵銹的原因。

為了清除掉表面的銹垢層，實踐中我們推廣螯合劑技術的化學清洗的方法，用以清除表面的銹垢層，并在表面通過我們配制的藥劑，強制性在短時間內形成一層保護鋅的保護膜或鈍化層，使之達到即實現除垢除銹的目的，又實現了提高設備的換熱效率，減緩換熱設備的腐蝕速率的目的。

4 化學清洗主要配劑的功效性分析

主要原料：氨基磺酸、醋酸、改性環烷基咪唑啉衍生物、EDTA、MBTA-A、二乙醇胺、焦磷酸鈉、防電偶腐蝕、光亮劑等助劑。如表2所示。

表2 垢劑功效分析

5 AOLO化學清洗施工步驟及效果

（1）建立循環系統：地面至水池建立循環系統；地面至空冷器塔頂建立循環系統；水池至空冷器塔頂建立循環系統；

（2）地面至塔頂循環啟動，將配好的預膜保護藥液噴灑至塔頂散熱管翅片上，ABCD風扇分別停開機，均勻噴灑。藥液噴淋而下至整個水池，從而保護整個空冷器系統；

（3）地面至水池循環啟動，將配好的清洗藥劑注入水池，然后啟動水池至塔頂循環，開始循環清洗，風扇分別停開機，逐個清洗；

（4）隨著反正進行水池中水顏色由清澈變為乳白色并有浮沫產生；

（5）空冷器結垢物逐漸變小，并有小塊脫離。反應時間為隨著反應的進行空冷器表面變清潔；

（6）對鍍鋅空冷器進行鈍化處理，并中和水池中藥劑，以保護設備；

（7）施工結果

本次施工采用AOLO化學清洗的方式清洗濕式空冷器，有效去除了翅片結垢物，清洗了整個空冷器系統，并且沒意破壞翅片鍍鋅層，保證了空冷器系統內各個設備的安全同時達到了清洗的目的。

6 討論和分析

對于殘留的少量硅酸鹽和再結晶的不溶性鹽分，我們將單獨配制藥劑，單獨進行局部殘留鹽分的化學清洗，以達到進一步提高除垢效果。在保證安全的前提下，可以改進配套設備，組成濕式空冷器專業清洗系統，以提高清洗效率，可根據實際情況采取改進噴頭及配套輔助工具等措施以爭取最好的效果。