石蠟基新型定形相變蓄熱材料的熱物性分析

張靜 何偉* 王浩 劉向華 許高飛

1 合肥工業大學土木與水利工程學院

2 安徽省建筑設計研究總院股份有限公司

3 安徽科恩新能源有限公司

0 引言

近年來，石蠟（PA）因其相變焓值大和適宜的熱力學特性等[1]優勢，目前在暖通與建筑領域得到廣泛的應用。然而，PA 作為相變材料也存在一些缺點，一方面是其熱導率較低，只有約0.2 W/mK[2]，大大延緩了其吸收和釋放熱量的速度。另一方面，PA 還存在著相變過程中固液相體積差異較大的問題，極易發生液相的泄露[3]。因此在本文中選取膨脹石墨（EG）承載PA，利用物理吸附作用實現PA 的定形。以EG 為基體制備的復合相變材料(PCM)，雖然可以提高材料的導熱系數，但是由于EG 的體積較大，對于一些限制尺寸的領域如地埋管的回填[4]等方面有很大的局限。本文將PA/EG 復合相變材料與導熱系數較高銀銅粉摻混，以達到在提高導熱系數的同時，控制復合體積的目的。

1 實驗說明

實驗所使用材料：相變熔點為43 ℃的固體PA，相變潛熱為255 KJ/Kg；純度為99%的EG，80 目，膨脹倍數為200 倍；含銀5%的銀銅粉；304 型號不銹鋼（換熱模型材料）；2 cm 厚度的保溫棉。在實驗過程中，所用到的設備有電子天平、恒溫箱、集熱式恒溫磁力攪拌器、差示掃描量熱儀、熱常數分析儀、多路溫度測試儀。

2 新型定形材料的制備

2.1 石蠟/膨脹石墨復合材料的制備和泄露測試

2.1.1 材料的制備

本研究通過將熔化的PA 吸附到EG 中來得到復合相變材料。第一步，將EG 放置于恒溫箱中干燥，在200 ℃的溫度下保持10 h。第二步，將固體PA 置于70 ℃恒溫水浴中，直至完全熔化。第三步，將EG 按照比例（5%、7%、10%、15%、20%）加入到融化的PA 中，并在80 ℃的恒溫水浴中不斷攪拌4 h，使PA 充分吸附。第四步，將混合均勻的復合相變材料放置于100 ℃的烘箱中，干燥10 h。圖1 為復合材料制備原理圖。

圖1 復合過程原理圖

2.2.2 材料中石蠟的滲漏測試

稱取適量的不同質量分數PA/EG 復合相變材料，壓制成直徑為1 0mm，高度為5 mm 的圓片，記錄重量。放置于快速濾紙上，作好標記后放置于恒溫箱中，溫度設置為100 ℃。2 h 后取出分別稱重。利用兩次稱重的值，可以求出石蠟的滲漏率。表1 是壓制成片后的相變材料在加熱處理前后的重量記錄，石蠟的滲漏率由下列公式求得：

式中：L 為石蠟的滲漏率，W1、W2分別為PCM 圓片處理前后的質量。從表1 中可以看出，隨著EG 質量分數的提高，復合材料中PA 的滲漏率呈線性減小。當EG的質量分數大于10%后，PA 的泄露率均低于7%。

2.2 銀銅粉/膨脹石墨/石蠟復合相變材料的制備

由于EG 的膨脹體積較大，因此根據上述對EG/PA 復合相變材料泄露率與體積的分析，綜合考慮選擇10%的EG/PA 復合相變材料作為基礎材料，與銀銅粉混合。其制備方法如下：將10%的EG/PA 復合相變材料等量分為五份，分別按照10%、20%、30%、40%的質量分數加入銀銅粉，充分攪拌混合均勻。

3 新型定形相變蓄熱材料性能表征測試與分析

3.1 DSC 分析

圖2 展示了復合PCM（EG 含量為10%，銀銅粉含量為10%，20%，30%，40%）的熱流曲線，對熱流與時間曲線與X 軸圍成的面積進行積分，求得潛熱值，如表2所示。由表2 可以得出，添加銀銅粉對于復合PCM 的潛熱值影響較小，40%銀銅粉/10%膨脹石墨/石蠟定形相變材料的熔化潛熱值為191.39 KJ/Kg，相比純石蠟衰減了10.7%，凝固潛熱值為197.53 KJ/Kg，衰減了10.03%，故銀銅粉可以單純用于增加復合相變材料的導熱系數。

表2 新型定形材料的相變溫度與潛熱

圖2 0%，10%，20%，30%，40%銀銅粉/10%膨脹石墨/石蠟定形相變材料的DSC 曲線

3.2 導熱系數分析

同時，本文通過熱常數分析儀對復合材料進行了分析，測試的結果如表2 所示。從表2 可以看出，復合相變材料的導熱系數均隨著銀銅粉質量分數的增加而增加。這歸因于銀銅粉具有良好的導熱性能，當銀銅粉的質量分數增加到到一定程度時，銀銅粉就會在復合相變材料體系中形成連續相，構成了致密的三維網絡結構[5]。

4 實用新型定形相變蓄熱材料熱性能分析

4.1 換熱模塊的準備

換熱模塊是由兩根長度為20 cm，直徑分別為6 cm 和8 cm 的不銹鋼管制成。將復合相變材料填充適量到外管中，填充高度為1 cm 后，將內管放置于外管中心處，將相變材料填入內外管之間的間隙中，一邊填充一邊壓實。最后用保溫棉包裹。

4.2 新型定形相變蓄熱材料的放熱與蓄熱性能分析

通過多路采集儀來記錄模塊中相變材料和熱水溫度的變化。實驗設備圖如圖3 所示。將K 型熱電偶插入到內管中。將水燒至沸騰，迅速倒入模型中并密封。對多路溫度測試儀開啟巡檢功能，時間間隔為30 s。記錄數據。

圖3 實驗系統設備圖

圖4 展示了模塊中的熱水溫度隨時間變化的曲線。模塊中加入熱水后，通過管壁的導熱，同時因為加入的銀銅粉增大了復合材料的導熱系數，空腔中的相變材料迅速升溫，達到熔點以上的溫度后，復合材料發生相變，吸收熱水的熱量，導致熱水可以迅速降溫。圖4 展示了熱水從85 ℃左右降溫43 ℃所需的時間。在同樣工況下，將熱水降溫至42～43 ℃，純石蠟需要3540 s，而40%的銀銅粉/10%膨脹石墨/石蠟定形相變材料僅需要1080 s，時間縮短了2460 s，20%的銀銅粉/10%膨脹石墨/石蠟定形相變材料僅需要1260 s，時間縮短了2280 s。從圖中可以看出，熱水最終降溫至42～43 ℃左右，這歸因于定形相變材料的相變溫度發生了偏移，稍低于純石蠟。隨著銀銅粉質量分數的提高，熱水降溫的速率越大。因為定形相變材料中的銀銅粉含量越高，復合材料的導熱系數越大，那么定形相變材料相變得越快，水溫下降的也越快。

圖4 裝載不同復合相變材料的模型中熱水降溫曲線

圖5 展示了熱水的保溫時間。隨著定形相變蓄熱材料中銀銅粉含量的減少，熱水的保溫時間逐漸降低，雖然填充40%銀銅粉的定形相變材料將熱水降溫時間最快，但是卻只能將熱水保溫600 s。而20%銀銅粉的定形相變材料將熱水保溫時間最長，能夠在3510 s內維持熱水在42～43 ℃。

圖5 裝載不同復合相變材料的模型中熱水保溫曲線

5 結論

本文研究測試了銀銅粉/石蠟/膨脹石墨新型定形相變蓄熱材料的熱物性參數，并通過實驗對新型蓄熱材料的換熱性能進行了分析，得出以下結論：

1）復合材料的滲漏率隨著膨脹石墨質量分數的提高而降低，當膨脹石墨的填充量達到10%后，復合材料的滲漏率不高于7%。

2）10%膨脹石墨/石蠟復合材料中加入銀銅粉雖然會導致潛熱值衰減，但是大幅度提高了導熱系數。

3）20%銀銅粉/10%膨脹石墨/石蠟新型材料可以有效縮短相變融化過程，快速進行換熱，同時大大提高了石蠟的蓄熱能力。