朱京冀，徐義書*，徐靜穎，王華坤，劉小偉，于敦喜，馬晶晶，徐明厚

（1.煤燃燒國家重點實驗室(華中科技大學)，湖北省 武漢市 430074；2.省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室(寧夏大學)，寧夏回族自治區 銀川市 750021）

0 引言

燃煤電廠是中國最主要的電力來源，也是主要的CO2排放源之一，減少燃煤電廠的碳排放迫在眉睫[1-3]。摻燒低碳或零碳燃料是很有前景的燃煤電站碳減排技術，不僅可以大幅減少碳排放，還能充分利用存量電站現有設施，實現社會經濟效益與生態環境效益的最大化[4-5]。氨氣(NH3)是一種新興的“零碳”可再生燃料，可利用可再生電力(如風電、光電)電解水、分離空氣獲得的綠色氫(H2)、N2規模化制備，實現可再生能源的長時存儲和燃料化利用[5-8]。氨燃料作為新型替代燃料，在發動機(如壓燃式發動機、燃氣輪機)、燃料電池和工業爐等領域已受到廣泛重視[9]。2014年，日本首次提出在燃煤電站鍋爐中通過摻燒氨實現CO2減排，氨煤混燒技術日益受到關注[10-12]。

氨燃料具有特殊的“零碳、富氫、高氮”特性，摻燒氨會引入大量燃料氮而帶來NOx排放風險，因此現有研究主要關注并探究了氨?煤摻燒中氮氧化物的形成和排放問題[5,13-16]。日本IHI研究團隊[13]在不同等級煤燃燒裝置和真實商用燃煤鍋爐機組上系統地研究了氨混燒比例，氨注入位置、參數，氨與煤/空氣摻燒模式(如與煤、空氣預混合)，煤的性質(如揮發分含量)，以及空氣分級對NO和NO2形成、排放的影響。結果表明：NO的排放量并不隨著氨混燒比的增加而單調增加，在氨混燒比為10%時，合理的氨煤摻燒方式可以將NO的排放量降低到與煤單獨燃燒時的相同水平。此外，針對氨煤混燒中NOx生成與排放的模擬仿真研究，通過合理的氨摻燒方式、參數，燃燒器、爐膛設計，以及燃燒條件設置，可以有效控制NOx排放。除NOx排放外，IHI研究團隊[13]還分析了氨煤混燒對未燃NH3和CO2排放的影響，結果表明，CO2排放可以隨氨摻燒比例升高而成比例地減少。通過合理設計的氨注入槍能夠實現純氨穩定燃燒，使CO2排放降為零，且NOx達到純煤燃燒時的排放水平。牛濤等[14]在熱功率40 MW燃煤鍋爐上進行了氨煤混燒的工業試驗，結果表明：通過合理的燃燒器設計和摻混參數調節，可以控制NOx排放保持在低水平，驗證了氨煤混燒技術的可行性。

隨著研究的深入，氨煤混燒的著火、燃燒與火焰特性(如脫揮發分、著火、火焰傳播)引起廣泛重視。燃煤碳煙會通過輻射效應影響爐膛內的溫度分布，還會通過影響溫度分布來影響煤的燃燒特性。然而，目前關于氨煤混燒對碳煙的影響研究鮮見報道，氨煤摻燒條件下燃料熱解、揮發分釋放及碳煙生成行為等方面信息的缺失，成為進行氨煤混燒燃燒組織和設計的重要瓶頸。Murai等[16]在熱功率10 MW燃燒實驗爐上的觀測結果表明：從煤粉燃燒器中心噴射氨燃料會導致著火延遲，使得氨煤混合火焰遠離燃燒器出口。Hadi等[17-18]測定了不同氨煤混合物的湍流火焰傳播速度，結果表明：氨摻燒可以提高煤顆粒的著火能力，導致氨煤混合物的湍流火焰傳播速度約為煤本身火焰傳播速度的3倍。煤中揮發分的含量對火焰傳播有顯著影響，氨與高揮發性煤摻燒時的湍流火焰傳播速度是氨單獨燃燒時的2倍，而氨與低揮發性煤摻燒時對火焰傳播沒有明顯的促進作用。經推測，高揮發分煤熱解釋放的可燃揮發分物質提高了燃料空氣當量比，并通過形成碳煙顆粒增強了輻射熱傳遞，抵消了煤熱解(脫揮發分)過程的吸熱效應，最終促進了燃燒反應和火焰傳播。綜上可見，摻燒氨燃料會改變煤中揮發分的釋放和轉化，是決定混合燃料火焰特性和燃燒特性的關鍵因素。然而，摻燒氨燃料將如何影響揮發性物質形成、著火、燃燒和碳煙顆粒生成仍缺乏深入研究。

燃煤碳煙主要存在于揮發分火焰中，利用平面火焰燃燒器可以形成較真實的熱煙氣環境，實現對燃煤碳煙生成與演變的探究[19]。本研究基于McKenna燃燒器開展煤燃燒實驗，利用CH4-COO2-N2預混氣燃燒形成的平面火焰為煤的熱解和燃燒提供真實熱煙氣環境。采用可見光相機連續記錄煤火焰生成及演變歷程，采用細石英取樣管和煙氣分析儀測定火焰不同高度處的煙氣成分(O2、NH3、NO、CO、CO2)，利用熱泳取樣系統采集火焰不同高度處顆粒物，并利用電鏡觀測微觀形貌、數濃度和體積分數。研究結果可為實現氨煤摻燒鍋爐的燃燒穩定、污染物生成調控提供參考。

1 燃燒實驗與采樣分析

1.1 燃燒系統與工況設計

1.1.1 燃燒系統

本研究所用煤種為神華煙煤，其工業分析和元素分析如表1所示。原煤經干燥(105℃)、研磨、篩分后選取50~100 μm粒徑段煤粉用于實驗。煤粉經手動壓片(2 MPa)壓制成直徑8 mm的圓柱形煤顆粒((200±1)mg)備用[20]。

表1 煤的工業分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal %

實驗采用的平面火焰燃燒實驗系統如圖1所示，主要由McKenna平焰燃燒器、管式石英罩、煤支撐架、供氣模塊和水冷模塊組成[20]。其中，McKenna燃燒器(Holthuis&Associates Co.)通過燃燒預混燃氣產生穩定的平面火焰，為煤燃燒提供穩定熱源，其主要由燃氣混合腔、保護氣腔、中心管(直徑為4 mm)、冷卻水組成。各燃料氣(CO、CH4、N2、O2)先通入燃氣混合腔中形成預混燃氣，然后從上方多孔燒結板滲出，燃燒形成穩定的平面火焰。煤樣放置在燃燒器中心軸線正上方5 mm處，即距離燃燒器的高度(height above burner，HAB)為5 mm，由特制的耐高溫氧化鋁陶瓷棒(直徑0.4 mm)支撐，煤樣在氣體燃料燃燒產生的煙氣中依次被加熱、熱解和燃燒。含氨混合氣(NH3、Ar、N2)由中心管送入燃燒環境(煤樣正下方)，在煤樣周圍形成不同NH3濃度的燃燒氛圍。燃燒器出口外圍設置了石英保護罩(內徑為90 mm，高度為200 mm)，將火焰與外部環境隔離開，避免火焰抖動，保障火焰穩定性。石英罩側方設置有寬10 mm、高100 mm的垂直狹縫，用于實現溫度、煙氣和顆粒物的測量、采集。

圖1 燃燒實驗系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of combustion experimental system

1.1.2 工況設計

實驗中預混燃氣采用CO、CH4、O2和N2，總流量設置為11.25 L/min，詳細組成如表2所示。

表2 預混氣態燃料流參數設置Tab.2 Parameter setting of premixed gaseous fuel flow

氣態氨燃料通過中心管注入，中心管中攜氨氣流總流量設置為0.20 L/min，其中氨體積分數為0、25%、50%，其余為N2、Ar組成的平衡氣，詳細組成如表3所示。

表3 攜氨氣流參數設置Tab.3 Parameter setting of ammonia carrying gas flow

1.2 火焰形貌、溫度及氣態產物測量

實驗中借助相機記錄預燃氣點燃后煤樣受熱、燃燒、熄滅全過程的可見光圖像，過程中視場大小及拍攝設置保持不變。

參考文獻[21-22]的方法，采用無涂層預焊的R型熱電偶(型號為P13R-003，Omega，導線直徑為75 μm，結點直徑為180 μm)對穩定火焰中心軸線上的溫度分布進行測量。實驗中將熱電偶測溫點(焊接點)迅速插入到火焰中心軸線位置，實時連續記錄測溫數據，避免在熱電偶表面快速形成碳煙覆蓋層，影響溫度測量的準確性。沿火焰高度方向每隔5 mm設置一個測點，直到火焰頂端。采用輻射熱損失法對溫度測量結果進行校正[22]。每個測點重復測量5次，計算平均值和誤差。

采用定制的細石英取樣管(采樣尖端外徑為1 mm，內徑為0.5 mm)在火焰穩定燃燒階段對中心軸線不同高度位置進行采樣，采用煙氣分析儀(MRU Optima 7)測定煙氣中O2、CO、CO2含量，采用定制的復合氣體分析儀(GT2000-SY5)測定煙氣中NH3、NO含量(取樣點HAB分別為17、20、24、28、32 mm)。

1.3 顆粒態產物采集與分析

采用快速熱泳取樣法對火焰中的顆粒態產物進行瞬時采樣，以分析顆粒態產物的真實形貌特征[20,22]。

如圖1所示，熱泳取樣系統主要由探針、升降臺、氣動系統(即雙向高速氣缸、雙向電磁閥、壓縮空氣系統)、控制單元組成。采樣時超薄微柵碳膜(200目)夾于探針前端，由氣缸驅動快速插入、離開火焰。取樣過程包括進入火焰、停留采樣、離開火焰3個階段，經高速攝像確認，探針停留取樣位置位于燃燒器中軸線上。實驗中，均在火焰穩定階段相同時刻(點火后第35 s)取樣，取樣行程時間為200 ms。采樣點HAB分別為14、17、20、24、28、32 mm。

利用透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)(Talos F200X，FEI)觀察采集的碳煙樣品微觀形貌。在每個微柵碳膜上下左右4個位置隨機觀測，每個位置分別拍攝7張圖像。低放大倍數圖像用于檢驗碳煙顆粒在微柵碳膜上分布的均勻性，高放大倍數用于分析碳煙顆粒的整體形貌。采用圖像處理軟件ImageJ對TEM圖像進行處理，統計并計算碳煙顆粒(1 000個以上)的數濃度和體積分數等信息。

顆粒物的數濃度N定義為平均每張TEM圖像中的總顆粒數量，碳煙體積分數(soot volume fraction，SVF)VSVF定義為平均每張TEM圖像中的總顆粒體積，計算公式如下：

式中：Nimg為一個工況下用于分析碳煙數據的TEM圖像的數量；Nia為第i張TEM圖像中碳煙顆粒(碳煙單體和碳煙團聚體)的總數量；dijp、Nijp、Aijp和Aija分別為第i張TEM圖像中第j個碳煙顆粒的初級顆粒平均粒徑、初級顆粒數、初級顆粒平均投影面積和投影面積。

2 結果與討論

2.1 火焰形態及演變行為

煤單獨燃燒或摻燒不同比例NH3時的揮發分火焰圖像及演變歷程如圖2所示。可以看出，煤在預混燃氣加熱下析出揮發分，并著火燃燒形成細長黃色的揮發分火焰；隨后進入穩定燃燒階段，揮發分火焰形態維持不變；隨著揮發分釋放殆盡，揮發分火焰逐漸減小，最后進入焦燃燒階段。摻氨后，煤樣燃燒歷程類似，但NH3較早著火燃燒，形成短粗的黃色氨火焰，并包裹加熱煤樣，促使其揮發分析出；析出的揮發分與NH3混合燃燒，形成共存火焰穩定燃燒；最后，殘余煤焦在氨火焰中繼續燃盡。

圖2 摻氨前后不同時刻(間隔1 s)的煤揮發分火焰形貌Fig.2 Volatile flame of coal at different time(1 s interval)before and after ammonia addition

通過對比發現，摻燒NH3后煤的著火時刻提前，如圖3所示，未摻氨時煤揮發分著火起始時刻為預混氣點燃后23 s，而在低摻氨(25%)、高摻氨(50%)時的著火起始時刻分別提前至21、20 s。這是因為煤在著火前需經歷吸熱脫揮發分過程，導致著火時間長于NH3。而摻燒NH3后，NH3在煤析出揮發分前就開始燃燒，釋放大量熱量，低摻氨時溫度整體升高了10~50℃，高摻氨時溫度整體升高了20~70℃，如圖4所示，對煤著火時間提前有正向促進效應。值得注意的是，NH3的燃燒反應性低于揮發分(主要成分為H2、CH4、CO等)，所以摻混NH3也會因對揮發分有稀釋效應而對著火有抑制效應。當摻氨比例由25%升高至50%時，NH3燃燒放熱對煤著火時間的正向促進效應與稀釋抑制效應部分抵消，使得著火時刻不再進一步提前。

圖3 摻氨前后煤揮發分著火時間、穩定時間和火焰高度Fig.3 Ignition time,stability time of coal volatile and flame height before and after ammonia addition

圖4 火焰軸線上的溫度分布Fig.4 Temperature distribution along flame centerline

同時，摻燒NH3會導致氣相火焰穩定燃燒階段時間更長，如未摻NH3時火焰穩定持續時間為23 s，而低摻氨和高摻氨時火焰穩定持續時間分別延長至32、38 s，這表明NH3改變了煤熱解及揮發分釋放行為。

摻燒NH3也會改變穩定階段的揮發分火焰高度，如未摻氨時揮發分火焰高度為38 mm，低摻氨(20%)時火焰高度增至43 mm，而高摻氨(50%)時火焰高度反而降低為33 mm，即摻燒NH3對火焰高度具有非線性影響。摻燒NH3后由揮發分和NH3組成的混合可燃氣體的總量增加，燃燒需要更多氧氣，從而使火焰高度增加。同時，摻燒NH3也會影響火焰中碳氫組分向碳煙顆粒的轉化，改變火焰的輻射特性和可視邊界。煤燃燒時碳煙生成較多，導致火焰顏色明亮、形狀細長、邊界清晰；而高摻氨時火焰顏色暗黃，碳煙輻射減少，火焰呈短粗形狀，比煤單獨燃燒時的火焰高度低。在低摻氨時，火焰變得更加明亮，長度增加，表明該工況下碳煙生成與分布行為可能發生了改變，值得進一步分析。

2.2 揮發分火焰的溫度及氣態污染物分布特性

煤單獨燃燒或摻燒不同比例NH3時揮發分火焰軸線上的溫度分布及氣態產物(O2、NH3、NO、CO、CO2)濃度分布分別如圖4、5所示。由圖4可見，摻氨前后火焰軸線上的溫度分布規律相似，即隨著HAB增加，火焰溫度先升高后降低。其原因是：在火焰下部煤樣周圍，由于煤熱解吸熱及揮發分未充分燃燒放熱，導致溫度較低；隨著HAB增加，揮發分燃燒放熱，使溫度升高；在火焰高處，揮發分逐漸燃盡，致使溫度下降。

相比較而言，摻氨后火焰溫度升高，高溫區域范圍增大，且在實驗摻氨比范圍內，摻氨比越高，溫度越高。摻燒NH3后，NH3燃燒釋放額外熱量，導致NH3與揮發分的混合氣體火焰溫度高于煤單獨燃燒時的火焰溫度。

由圖5可見，實驗條件下火焰軸線上O2體積分數在0~4%范圍內，較為真實地模擬了燃煤煙氣條件。值得注意的是，在火焰中后部(HAB超過24 mm)，火焰軸線上O2濃度隨HAB增加而升高，這是因為有少量空氣從石英罩垂直狹縫滲入。摻燒NH3后，火焰中可燃物當量比增大，燃燒反應會消耗更多的O2，導致火焰中O2濃度降低，且摻氨比越高，O2濃度越低。并且，在高摻氨工況下，由于O2不足，導致火焰及煙氣中存在大量未燃盡NH3(體積分數>3.988×10?3，超出儀器量程上限)。值得注意的是，由于NH3的燃燒反應性較弱，即使在低摻氨、火焰中仍有富余O2存在的工況下，也存在NH3燃燒不完全的風險。

圖5 火焰中O2、NH3與NO濃度分布Fig.5 Concentration distribution of O2，NH3 and NO in flame

摻燒NH3后火焰中NOx濃度的變化是人們關注的重點。實驗中，煤單獨燃燒時NO體積分數約為0.18×10?3，而摻燒NH3后火焰中NO體積分數升至0.73×10?3，表明摻燒的NH3在揮發分火焰中部分轉化為NO，且即使在高摻氨、高可燃物當量比的工況下，也會形成較高濃度的NO。該結果表明，在實現氨煤摻燒中需進行特殊的低氮燃燒設計。相比較而言，在未摻氨及低摻氨工況下，火焰下游NO濃度隨滲入空氣稀釋而下降；而在高摻氨工況下，火焰中富余的NH3在當地高溫(大于1 150℃)條件下與滲入的空氣進一步發生氧化反應，導致NO濃度略有升高。

火焰中CO、CO2濃度分布如圖6所示，可以看出，摻燒NH3后火焰中CO與CO2濃度均升高，且其增幅隨摻氨比增加而增大。由此可見，摻燒NH3也會影響煤等碳氫燃料中元素在燃燒過程中的釋放與遷移行為。一方面，摻燒的NH3與揮發分競相消耗O2，抑制揮發分中CO等可燃物燃燒，導致火焰中CO含量升高。另一方面，在煤樣及預混燃氣等含碳組分總量保持不變的情況下，揮發分火焰中CO2與CO濃度均升高，表明摻燒的NH3可能改變了煤樣的熱解行為，促進了煤熱解中氣態揮發分產物的生成與釋放，形成更多的氣態碳氫組分。更多揮發分的生成和釋放很好地解釋了氣相揮發分火焰穩定燃燒階段時間延長的實驗現象，同時，上述火焰特性及煙氣成分變化表明，摻燒NH3后，燃煤揮發分的轉化行為及碳煙等物質的生成與分布也可能隨之發生改變，值得進一步分析。

圖6 火焰中CO、CO2濃度分布Fig.6 Concentration distribution of CO andCO2 in flame

2.3 揮發分火焰的顆粒物生成特性

圖7為摻氨前后煤揮發分燃燒火焰軸線上不同高度處碳煙顆粒物的微觀形貌，圖8、9分別為碳煙數濃度與碳煙體積分數變化。結果顯示，摻氨前后燃煤揮發分火焰中碳煙生成歷程相同，即熱解形成焦油等重質揮發分、焦油生成碳煙一次顆粒、碳煙顆粒團聚長大、碳煙顆粒氧化。

圖7 摻氨前后煤揮發分火焰軸線上的碳煙形態變化Fig.7 Morphology changes of soot on axis of coal-fired volatile flame before and after ammonia addition

從圖8、9可以看出，在實驗條件下，HAB<20 mm火焰中，碳煙的成核生成過程強于碳煙顆粒的團聚和氧化過程，因而碳煙顆粒數目不斷增多。而在HAB>20 mm火焰中，碳煙顆粒的團聚和氧化成為主導過程，導致碳煙顆粒數目不斷減少。

圖8 摻氨前后燃煤揮發分火焰軸線上的碳煙數濃度變化Fig.8 Number concentration of soot on axis of coal-fired volatile flame before and after ammonia addition

圖9 摻氨前后燃煤揮發分火焰軸線上的碳煙體積分數變化Fig.9 Volume fraction of soot on axis of coal-fired volatile flame before and after ammonia addition

通過對比發現，摻燒NH3后火焰中的碳煙數量增多，且碳煙團聚體尺寸增大。定量結果顯示，摻氨后火焰中碳煙顆粒數濃度峰值由平均每張TEM圖像上154個增至380個，增加了147%。相應地，摻氨后火焰中碳煙體積分數峰值也由平均每張TEM圖像上2.1×10?14cm3增至4.2×10?14cm3，增加了100%。可見，實驗條件下摻燒NH3促進了揮發分向碳煙的轉化過程，并促進了碳煙的團聚長大。在以后的氨煤混燒實際應用中，需要合理地調控各個工況參數，如氧當量比、燃燒溫度、摻氨濃度、氨與煤的相對位置等，使碳煙量處在一個合適的范圍內。

碳煙是由煤熱解產生的揮發分轉化、演化生成的，摻燒NH3通過影響溫度、碳氫組分濃度、O2濃度來影響煤燃燒火焰的揮發分釋放與轉化行為，進而影響碳煙的生成。首先，摻燒NH3后，火焰溫度升高，促進了煤熱解，并改變了煤樣周圍的熱解氛圍，促進了煤揮發分的釋放；其次，摻氨后火焰溫度升高及高溫區擴展，促進了多環芳烴化合物(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAH)、焦油等氣態碳煙前驅體的生長反應，增加了碳煙生長時間；再次，摻燒NH3后，強化了燃燒中O2的競爭，抑制了PAH等氣態有機組分的氧化，促進了其向碳煙的轉化；最后，火焰氛圍中O2濃度降低，抑制了碳煙的氧化消耗。

3 結論

基于McKenna平面火焰燃燒系統開展了煤摻氨燃燒實驗，結合可見光相機、煙氣分析儀及熱泳探針取樣分析系統，探究了摻燒氨燃料對煤揮發分火焰形態、火焰溫度分布、氣態污染物及碳煙等細顆粒物生成的影響，得到以下結論：

1）摻燒NH3會影響煤熱解、揮發分釋放及著火、揮發分火焰形態和演變特征。NH3先于煤樣著火，促進煤熱解及釋放揮發分，使火焰著火起始時刻提前，揮發分釋放時間和火焰穩定時間延長。

2）摻燒NH3會影響煤揮發分火焰中的溫度和產物分布，摻燒的NH3在揮發分火焰中部分轉化為NO，導致火焰中NO濃度顯著升高。即使在高摻氨、高可燃物當量比工況下，也會形成較高濃度的NO，表明氨煤摻燒中進行特殊低氮燃燒設計的重要性。

3）NH3摻燒會通過影響溫度、碳氫組分濃度、O2濃度，進而影響煤燃燒火焰的揮發分釋放與轉化行為，最終影響碳煙的生成。摻燒NH3促進了揮發分向碳煙的轉化，導致生成的碳煙數量增多，體積分數增大，并且延長了燃煤碳煙的團聚長大過程，抑制了碳煙氧化，使得碳煙團聚體尺寸增大。在以后的氨煤混燒實際應用中，需要合理地調控各個工況參數，以使碳煙量處在一個合適的范圍內。