基于二硫化鉬納米片的高性能濕度傳感器

王 浩,塔力哈爾·夏依木拉提,徐曉潔,吐爾迪·吾買爾

(1.伊犁師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室,新疆 伊寧 835000;2.新疆工程學(xué)院 自治區(qū)教育廳新能源材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830000)

由于濕度的實(shí)時(shí)、快速檢測在半導(dǎo)體工業(yè)、醫(yī)療領(lǐng)域、化工氣體凈化、食品加工和土壤水分監(jiān)測等領(lǐng)域的重要性,人們對(duì)高精度、高靈敏度、快速響應(yīng)的濕度傳感器的需求日益突顯[1]。根據(jù)不同的傳感原理和讀出信號(hào),濕度傳感器可以分為幾種類型,主要包括電阻式、電容式、電解質(zhì)離子型、重力測量式、石英振子式、光強(qiáng)型、聲表面波式以及場效應(yīng)晶體管式濕度傳感器等。無論哪種形式的濕度傳感器,其在基片上涂覆濕敏材料形成感濕膜,空氣中的水分子吸附于感濕膜后,引起元件的阻抗、質(zhì)量、介電常數(shù)等參數(shù)的變化,從而制成濕度傳感器元件。目前,用于濕度傳感器的濕敏材料也多種多樣,如金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)[2-4]、碳納米管[5]、石墨烯[6-7]、氧化石墨烯[8-10]、高分子[11]和各種復(fù)合材料[12]等。眾多濕敏材料中,基于MOS 的濕度傳感器具有成本低廉、靈敏度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn),常被用于濕度傳感器中[13-16]。然而因?yàn)槠涔ぷ鳒囟雀摺㈨憫?yīng)時(shí)間長、選擇性差等不足阻礙了它在濕度傳感器中的發(fā)展[17],為此,研究人員致力于研發(fā)新材料,探索解決MOS 濕度傳感器的上述問題。近年來,由于二維半導(dǎo)體材料具有高的比表面積、豐富的表面活性位點(diǎn)、優(yōu)異的半導(dǎo)體特性等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管、光電二極管、激光器、存儲(chǔ)設(shè)備、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用、化學(xué)傳感器等多個(gè)領(lǐng)域[18-20]。其中作為二維材料過渡金屬二鹵化物(2D-TMDCs)中的典型代表,硫化鉬(MoS2)被廣泛應(yīng)用于氣濕度傳感器領(lǐng)域。2012 年,張華等首次把機(jī)械剝離法獲得的多層MoS2用于檢測NO,器件表現(xiàn)出良好的氣敏特性[21],此研究成果開啟了二維MoS2在氣體傳感器中應(yīng)用研究的征程。2014 年,Tan 等通過水熱法制備了MoS2微納米球,通過浸涂法制備了電容式濕度傳感器。結(jié)果發(fā)現(xiàn),器件的檢測范圍在17.2%RH～89.5%RH,響應(yīng)時(shí)間為180 s,恢復(fù)時(shí)間為170 s[22]。2017 年,Zhao 等通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備了單層MoS2納米片,采用光刻等手段制備了場效應(yīng)晶體管(FET),并用于濕度檢測,結(jié)果顯示器件對(duì)濕度的響應(yīng)范圍為0%RH～35%RH,響應(yīng)時(shí)間為10 s,恢復(fù)時(shí)間為60 s[23]。2021 年,Zhou 等通過水熱法合成了MoS2納米花并通過超聲獲得了微納米球。采用滴注法制備了電阻式濕度傳感器,傳感器對(duì)濕度響應(yīng)范圍為11%RH～97%RH,響應(yīng)時(shí)間為60 s,恢復(fù)時(shí)間為2 s[24]。從以上研究中可見,雖然采用不同方法獲得的MoS2對(duì)濕度均表現(xiàn)出良好的傳感特性,但是其靈敏度、響應(yīng)-恢復(fù)速度以及最低檢測下限(LOD)均有待提高。

本文采用研磨輔助液相剝離法結(jié)合高功率超聲處理,制備了分散性良好的MoS2納米片。通過滴注法構(gòu)筑了基于MoS2納米片的電阻式濕度傳感器。在室溫環(huán)境下,器件在11%RH～98%RH 濕度范圍具有優(yōu)越的線性傳感特性和穩(wěn)定性。對(duì)11%RH 的靈敏度為0.64,響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間分別為17 s 至2 s,該器件具有優(yōu)越的快速響應(yīng)-恢復(fù)特性、低檢測下限(LOD)以及較寬的測量范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

材料: 二硫化鉬(MoS2)原料購買于Sigma 公司。溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)購買于天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司。叉指電極材料為銀,電極間距為0.2 mm,購買于北京艾立特科技有限公司。

納米片的制備: MoS2納米片通過研磨輔助液相剝離法制備[25]。主要步驟如下: (1)稱取800 mg 的MoS2原料放入瑪瑙研缽中研磨2 h,研磨過程中加入適量NMP,研磨完成后將樣品置于真空烘箱中干燥12 h(60 ℃);(2)將干燥后的樣品分散在20 mL 的乙醇溶液中(體積分?jǐn)?shù)45%),超聲處理1 h,超聲功率為800 W;(3)將超聲過后的樣品離心處理20 min(6000 r/min),收集上清液中的MoS2納米片。

器件制備及測試: 將10 mg MoS2納米片加入1 mL 無水乙醇中,室溫?cái)嚢? h 獲得分散液。用注射器將MoS2納米片分散液均勻滴注在叉指電極上[26]。待溶劑蒸發(fā)之后,MoS2納米片附著在電極上,形成導(dǎo)電通道。濕敏特性測試在實(shí)驗(yàn)室自制的測試系統(tǒng)中進(jìn)行。在室溫條件下,11%RH,23%RH,33%RH,43%RH,59%RH,70%RH,85%RH,98%RH 的相對(duì)濕度,通過飽和鹽(氯化鋰、氯化鎂、溴化鈉、碘化鉀、氯化鉀、硫酸鉀)溶液獲得。利用半導(dǎo)體測試儀Keithley 2636B 測得器件的電學(xué)性能。使用掃描電子顯微鏡(SYPPA 55VP)、X 射線粉末衍射(D2PHASER)、拉曼光譜(InVia,Renishaw)進(jìn)行材料表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 二硫化鉬的結(jié)構(gòu)特性

用SEM 圖觀察到的MoS2原料的表面形貌如圖1(a)所示,MoS2原料尺寸不均勻,是比較致密的堆疊結(jié)構(gòu)。圖1(b)MoS2原料粒徑分布圖顯示,MoS2原料粒徑主要分布在0.7～2.8 μm 之間。圖1(c)為MoS2納米片的表面形貌,由圖中可見材料分散性較好,無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。相比于原材料,MoS2納米片的尺寸變小并且均勻,尺寸主要分布在0.4～1.2 μm 之間,如圖1(d)所示。

圖1 (a) MoS2原料的SEM 圖;(b) MoS2原料的粒徑分布圖;(c) MoS2納米片的SEM 圖;(d) MoS2納米片的粒徑分布圖Fig.1 (a) SEM image of the pristine MoS2;(b) The particle size distribution of the pristine MoS2;(c) SEM image of the MoS2 nanosheets;(d) The particle size distribution of the MoS2 nanosheets

圖2 是MoS2原料和MoS2納米片的XRD 圖譜,與Jade card No.77-1716 對(duì)比結(jié)果表明,晶格常數(shù)為a=0.315938 nm,b=0.315938 nm 和c=1.228962 nm。圖中 在 14.39°,29.02°,32.69°,33.51°,35.88°,39.56°,44.27°,49.81°,56.01°處衍射峰分別對(duì)應(yīng)于MoS2的(002)、(004)、(100)、(101)、(102)、(103)、(104)、(105)和(106)晶面,表明材料均為結(jié)晶度良好的MoS2。還可以看到MoS2納米片的衍射峰低于MoS2原料的衍射峰,這表明通過研磨輔助液相剝離原材料,由于滑移作用克服了層間的范德瓦耳斯力而被分解成MoS2納米片[20],該結(jié)果與SEM 圖完全吻合。拉曼光譜是了解二維材料振動(dòng)特性的有效方法,因此進(jìn)一步對(duì)材料進(jìn)行了拉曼光譜測試。圖3 為MoS2原料和MoS2納米片的拉曼光譜。對(duì)于MoS2原材料在378.07 cm-1和404.78 cm-1處的強(qiáng)信號(hào)可分別歸因于面內(nèi)和面外A1g振動(dòng)模,兩個(gè)峰之間的距離為26.71 cm-1。當(dāng)MoS2原材料被剝離成MoS2納米片時(shí),和A1g的兩個(gè)主峰分別位于378.79 cm-1和403.61 cm-1。兩個(gè)特征峰之間的距離為24.82 cm-1,此結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了MoS2納米片成功被剝離[27]。

圖2 MoS2原料和MoS2納米片的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of the pristine MoS2 and MoS2 nanosheets

圖3 MoS2原料和MoS2納米片的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of the pristine MoS2 and MoS2 nanosheets

2.2 MoS2納米片器件對(duì)濕敏的響應(yīng)特性

圖4 顯示通過滴注法獲得的器件敏感層的SEM 圖。圖中可見MoS2納米片均勻地附著在叉指電極上。MoS2納米片大小分布一致、分散均勻,如圖4 插圖所示。

圖4 器件敏感層的SEM 圖Fig.4 SEM image of sensitive layer of device

圖5(a)顯示,在室溫條件下,傳感器對(duì)11%RH-98%RH 的相對(duì)濕度的實(shí)時(shí)響應(yīng)-恢復(fù)情況。隨著濕度的變化,傳感器的電流變化急速并且可逆。每完成一次響應(yīng),器件完全可以恢復(fù)至基線。傳感器最低檢測下限(LOD)為11%RH。除此之外,傳感器具有快速響應(yīng)-恢復(fù)特性,響應(yīng)時(shí)間為17 s,恢復(fù)時(shí)間為2 s。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研(表1 所示),這是目前報(bào)道的有關(guān)二維硫化鉬濕度傳感器文獻(xiàn)中最低的LOD 和最快的響應(yīng)-恢復(fù)速度。濕度與靈敏度關(guān)系曲線如圖5(b)所示,其中靈敏度定義為S=,式中I為傳感器在濕度環(huán)境下的電流,I0為傳感器在室內(nèi)(25%RH)環(huán)境下的電流。隨著濕度的增加,靈敏度逐漸增加,在11%RH時(shí)靈敏度為0.64(絕對(duì)值),在98%RH 時(shí)靈敏度高達(dá)1650,其靈敏度對(duì)數(shù)與濕度間線性擬合較好(如圖5(b)插圖所示),這一特性有利于簡化器件在實(shí)際應(yīng)用中信號(hào)的采集與處理。

重復(fù)性及長期穩(wěn)定性是濕度傳感器的重要特性。如圖5(c)器件分別在低濕度11%RH 和高濕度98%RH中重復(fù)測量結(jié)果顯示,器件每完成一次測量,基線和最高響應(yīng)高度保持一致,基線不漂移,表明器件具有良好的重復(fù)穩(wěn)定性和可靠性。從圖5(d)連續(xù)測量一周的數(shù)據(jù)可知,器件同樣具有長期穩(wěn)定性,這表明器件具有良好的耐久性。

圖5 (a) 器件在不同濕度下的響應(yīng)特性;(b) 濕度與靈敏度的關(guān)系曲線;(c) 器件在11%RH 和98%RH 的重復(fù)性;(d) 器件的長期穩(wěn)定性Fig.5 (a) Response characteristics of the sensor under different humidity conditions;(b) Sensitivity variation of the sensor as a function of humidity;(c) Repeatability of the sensor at 11%RH and 98%RH;(d) Long term stability of the sensor

該結(jié)果與其他基于2D-TMDCs 的濕度傳感器比較結(jié)果如表1 所示。通過比較可知,本研究所構(gòu)筑的基于MoS2納米片濕度傳感器相比于其他傳感器具有響應(yīng)-恢復(fù)速度快、LOD 低、測量范圍寬等突出優(yōu)勢。

表1 基于2D-TMDCs 的濕度傳感器的性能比較Tab.1 Performance comparison of humidity sensor based on 2D-TMDCs

2.3 濕敏機(jī)理分析

MoS2納米片對(duì)濕度的優(yōu)越傳感特性主要?dú)w結(jié)于:(1)通過研磨輔助液相剝離法獲得了分散性良好的單或者多層MoS2納米片,提高了材料的比表面積[21];(2)通過高功率超聲處理,不僅提高了MoS2納米片的有效分離和分散性,而且增加了MoS2納米片表面缺陷,材料表面活性位點(diǎn)增多,進(jìn)而提升了器件的氣敏特性[24]。為證實(shí)超聲功率對(duì)MoS2納米片氣敏特性的影響,進(jìn)行了不同超聲功率對(duì)MoS2納米片的氣敏特性影響研究。如圖6,基于超聲功率800 W 所獲得的MoS2納米片的器件與采用超聲功率120 W 所獲得的MoS2納米片器件相比,靈敏度提高到6 倍以上。該結(jié)果與文獻(xiàn)[24]中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,即高功率超聲增加了MoS2納米片表面缺陷,從而增加活性位點(diǎn),提高氣敏性能。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析[24],器件濕敏響應(yīng)機(jī)理示意圖如圖7 所示。在室溫條件下,空氣中的氧分子吸附在MoS2納米片上,與材料表面自由電子結(jié)合形成氧自由基陰離子(),從而使耗盡層變厚(圖7 黑色部分),阻礙了電子的傳輸,如圖7(a)所示。在低相對(duì)濕度下,導(dǎo)電機(jī)理主要是由材料導(dǎo)電通道的變化引起(如圖7 紅色)。水分子被吸附在傳感材料上,取代表面吸附的氧,減少了耗盡層的厚度,從而降低了MoS2納米片的電阻。當(dāng)濕度繼續(xù)增加時(shí),材料除了導(dǎo)電溝道,利用吸附在表面的水分子上的離子遷移,通過Grotthuss 機(jī)制來增加離子電導(dǎo)率: H3O++H2O→H2O+H3O+,靠電子-離子混合導(dǎo)電,如圖7(b)。在高相對(duì)濕度下,離子導(dǎo)體層成為濕度響應(yīng)的主要原因,離子導(dǎo)體層的厚度隨著濕度的增加而增加,圖7(c)。經(jīng)過高功率超聲剝離后,MoS2納米片表面產(chǎn)生豐富的活性吸附位點(diǎn),加快氧的脫附和水吸附,導(dǎo)致電阻值劇烈變化,增強(qiáng)了上述傳感機(jī)理所提到的過程。

圖6 (a) 基于超聲功率800 W 和120 W 所獲得的MoS2納米片器件對(duì)80%RH 響應(yīng)特性;(b) 基于超聲功率800 W和120 W 所獲得的MoS2納米片器件的靈敏度Fig.6 (a) The response characteristics of the device based on MoS2 nanosheets with 800 W and 120 W ultrasonic power to 80%RH,respectively;(b) The sensitivity of on MoS2 nanosheets with 800 W and 120 W ultrasonic power,respectively

圖7 MoS2濕敏機(jī)理分析圖Fig.7 Analysis diagram of the sensitivity mechanism of MoS2

3 結(jié)論

采用研磨輔助液相剝離法結(jié)合高功率超聲處理,制備了分散性良好的MoS2納米片,并通過SEM、XRD 和拉曼光譜對(duì)MoS2納米片進(jìn)行了材料表征。通過滴注法獲得基于MoS2納米片的電阻式濕度傳感器。氣敏特性研究結(jié)果表明,傳感器在11%RH～98%RH的檢測范圍內(nèi)具有良好的線性快速響應(yīng)-恢復(fù)特性,在11%RH 下靈敏度為0.64,響應(yīng)時(shí)間為17 s,恢復(fù)時(shí)間為2 s。這些結(jié)果進(jìn)一步拓展了MoS2納米片在高性能濕度傳感器中的應(yīng)用前景。