基于導電水凝膠的柔性電子皮膚傳感器研究

魏垂高,周麗娜,張宇彪,唐明聰

(1.中國石油大學(華東) 遠程教育學院,山東 青島 266580;2.中國石油大學(華東) 控制科學與工程學院,山東 青島 266580)

電子皮膚是一種可附著在異形物體表面的柔性電子器件,可以模仿人類皮膚的觸覺感知功能,將應變、壓力、溫度、濕度和體液等物理、化學和生理信號轉化為電信號,在智能假體、人工智能、醫療診斷和健康監測等領域有廣泛的應用前景[1-5]。目前,許多柔性材料用于構建電子皮膚傳感器,包括柔性金屬、金屬氧化物、二維碳材料等無機半導體材料,蠶絲、纖維素等天然材料及其彈性體、水凝膠等有機聚合物材料[6-11]。通常采用柔性金屬、聚合物薄膜和彈性體作為襯底,與石墨烯、碳納米管和金屬納米線結合構造柔性傳感器[12-13],由于其固有特性的局限性,此類傳感器的拉伸性和抗疲勞性有限,不能完全匹配貼合生物組織和器官,限制了其在電子皮膚領域的應用[14]。

近十年來,導電水凝膠由于其獨特的性能,如良好的導電性、可調節的機械靈活性和延展性等特點成為柔性電子皮膚傳感器的理想候選材料[15-19]。此外,導電水凝膠具有的自愈合、生物相容、可粘附和抗菌等優異的生物特性,使其在與生物組織或生物體貼合追蹤信號時呈現出獨特的優勢[20-21]?；诖?本文對導電水凝膠柔性電子皮膚特性和最新應用進展進行系統分析,闡述了導電水凝膠的分類及其在電子皮膚領域的研究進展,并從結構出發總結了不同構型導電水凝膠柔性電子皮膚的優勢,介紹了導電水凝膠賦予的電子皮膚可拉伸、自愈合、生物相容性等獨特性能,回顧了導電水凝膠柔性電子皮膚傳感器在柔性電子器件中的應用,展望了多功能導電水凝膠基柔性電子器件的未來發展趨勢。

1 導電水凝膠分類

導電水凝膠是以水為分散介質的高分子網絡體系,能呈現并維持固體狀態[22-24]。導電水凝膠的導電性主要取決于水凝膠親水網絡中電化學活性材料所建立的導電通路的存在,這些通道便于離子或電子的傳輸[25]。根據導電機理,導電水凝膠可以分為離子導電水凝膠和電子導電水凝膠兩大類。

1.1 電子導電水凝膠(ECH)

電子導電水凝膠是水凝膠網絡與導電填料或導電聚合物復合或雜化制備的。一些導電聚合物可以合成具有高電導率的水凝膠,將導電顆粒粘合在一起后可以實現更高的電導率。在一般情形下,導電水凝膠由導電網絡和水凝膠網絡組成,前者提供導電性,后者充當可拉伸和可變形的基質。另外,導電網絡可以是導電填料或原位形成的導電聚合物,聚合物水凝膠網絡常被作為基質或模板來支撐單體的原位聚集,以便在整個水凝膠中產生導電網絡。

最近,二維導電納米片,如石墨烯、MXene 和聚苯胺(PAIN)等,因比表面積大、活性位點高、機械強度大和導電性強等優勢,被作為導電網絡與水凝膠網絡復合。Liu 等通過丙烯酰胺(AM)在氧化石墨烯(GO)懸浮液中的原位聚合,構建了具有卓越延展性和自愈性的新型聚丙烯酰胺(PAM)/氧化石墨烯納米復合水凝膠(PGH),如圖1(a)所示。PGH 表現出高拉伸強度、高韌性,其斷裂伸長率超過3000%,比PAM 水凝膠高近一個數量級,證明了均勻分散的氧化石墨烯納米片作為交聯劑在改善納米復合水凝膠的機械性能方面具有優異的效果[26]。Liao 等成功將貽貝啟發的自粘性聚多巴胺(PDA)引入到功能化單壁碳納米管(FSWCNT)和聚乙烯醇(PVA)復合水凝膠中,如圖1(b)所示。PDA、FSWCNT 和PVA 之間的氫鍵和ππ 堆積賦予復合水凝膠良好的導電性(約0.04 S/m)、快速自愈能力(＜2 s)、高自愈效率(99%)和強大的粘附性,可用于構建可愈合、可粘附的軟體運動傳感器[27]。

圖1 導電復合水凝膠。(a) PAM/GO 水凝膠超拉伸性[26];(b) 超分子交聯PVA/FSWCNT 水凝膠[27];(c) 液態金屬/聚合物復合水凝膠[28]Fig.1 Conductive composite hydrogels.(a) PAM/GO hydrogel with ultra-stretchability[26];(b) Supramolecular crosslinked PVA/FSWCNT hydrogel[27];(c) Liquid metal/polymer composite hydrogel[28]

在水凝膠中引入導電填料是提高其靈敏度的技術手段之一,液態金屬的流體性質和高導電性使其作為水凝膠傳感器的軟性填料具有獨特優勢,如圖1(c)所示。Peng 等使用液態金屬作為親水聚合物網絡中的液體填充物,開發了作為不對稱力傳感器的超彈性水凝膠,液態金屬填充極大地增強了水凝膠基體的韌性,拉伸應變超過1500%,實現了0.25 kPa-1的高靈敏度,可以感應非常細微的應力改變,性能提升20 倍以上[28]。

1.2 離子導電水凝膠(ICH)

離子水凝膠的導電性源于自由離子的定向傳輸,主要通過制造聚電解質網絡和在水凝膠網絡中構建離子通道兩種方式提高離子傳輸速率。Long 等通過一步法聚合了含有尿素基團的帶正電的咪唑鎓離子液體單體和帶負電的3-磺丙基甲基丙烯酸酯鉀鹽單體,通過透析處理制備了具有3 S/m 高電導率的聚二性電解質(PA)水凝膠,如圖2(a)所示。咪唑鎓與磺酸鹽基團間的靜電相互作用,顯著增強了水凝膠材料的機械強度,其拉伸強度約為1.3 MPa,斷裂應變約720%,韌性約6.7 MJ/m3,愈合效率約91%,具有自我修復、高度靈活和可拉伸性[29]。

圖2 離子導電水凝膠。(a)具有高拉伸性和自愈能力的聚(離子液體)水凝膠[29];(b)纖維素纖維/聚丙烯酰胺復合水凝膠[30]Fig.2 Ionic conductive hydrogels.(a) Poly (ionic liquid)hydrogel with high stretchability and self-healing capability[29];(b) Cellulose fiber/polyacrylamide composite hydrogels[30]

此外,將高度有序的納米結構作為離子傳輸通道引入水凝膠網絡是獲得導電水凝膠的有效方法。Kong等利用強而硬的對齊的纖維素納米纖維與柔韌的聚丙烯酰胺水凝膠相結合,開發了一種各向異性的木材水凝膠,如圖2(b)所示,由于對齊的纖維素納米纖維和聚丙烯酰胺鏈之間的強鍵合和交聯,木材水凝膠沿縱向表現出36 MPa 的超高拉伸強度,是細菌纖維素水凝膠(7.2 MPa)和聚丙烯酰胺水凝膠(0.072 MPa)的5 倍和500 倍。高達0.05 S/m 離子電導率使其可作為優異納米流體導管用于高度選擇性的離子傳輸,類似于生物肌肉組織[30]。

2 導電水凝膠在柔性電子皮膚領域的發展

早期柔性電子皮膚多用金屬或金屬氧化物等無機半導體材料組裝,生物兼容性弱,限制了電子皮膚在軟機器人和人工智能等領域的應用。導電水凝膠作為一種靈活的和可拉伸的三維網絡結構,具有和生物組織相似的機械和化學特性[10]。2014 年,水凝膠由于其獨特的優勢首次被用于構造柔性電子傳感器件,如圖3(a)所示,Pan 等利用聚吡咯水凝膠制備了電阻式壓力傳感器,能夠以超高的靈敏度檢測低壓力(＜1 Pa),開拓了水凝膠在柔性電子皮膚領域的應用[31]。此后,基于導電水凝膠的柔性電子皮膚傳感器獲得快速發展。2016 年,Larson 等利用離子導電水凝膠電極和摻雜ZnS 熒光粉的硅樹脂彈性體設計了超彈性發光電容器,并將其集成到軟機器人皮膚上,同時實現了發光和觸摸感應,如圖3(b)所示,表明電子皮膚在智能機器人領域具有很好的發展前景[32]。

導電納米填充物的應用極大地提高了導電水凝膠的性能。2018 年,Zhang 等采用MXene 填充水凝膠用于應變傳感器,如圖3(c)所示,表現出極高的伸展性(>3400%)、瞬時自愈性和粘附性,具有卓越的傳感性能[33]。2020 年,Gao 等開發多聚物-粘土納米復合離子導電水凝膠,如圖3(d)所示,可作為一種自愈合的人機互動觸摸板,將水凝膠在人機交互界面的應用設想變為現實[34]。2022 年,Dobashi 等提出可引起直接的神經調控和肌肉興奮的離子導電水凝膠,如圖3(e)所示,其電荷密度比摩擦電和壓電裝置高4～6 個數量級,使神經接口在低電壓下的大量離子電荷交換成為可能,可用于仿生感知界面開發[35]。

圖3 導電水凝膠在柔性電子皮膚領域的發展趨勢。(a) 水凝膠壓力傳感器作為電子皮膚[31];(b) 作為軟機器人皮膚[32];(c) 高性能MXene 水凝膠電子皮膚[33];(d) 人機交互觸摸板[34];(e) 壓電皮膚應用于人機接口[35];(f) 人機交互融合Fig.3 Development trend of conductive hydrogel in the field of flexible electronic skin.(a) Hydrogel pressure sensors as electronic skin[31];(b) As soft robotic skin[32];(c) High-performance MXene hydrogel composites as electronic skin[33];(d) Human-machine interactive touchpad[34];(e) Piezoelectric skin as human-machine interface[35];(f) Human-computer interaction integration

綜上所述,人機交互已經在可穿戴和可植入設備的發展中具有重要作用,導電水凝膠因其與人體組織相似的性能成為人機融合的關鍵。第一代水凝膠電子器件以可拉伸、透明為特征,使軟機器人和人機互動觸摸板成為可能,下一代水凝膠離子電子學有望在可穿戴和可植入設備等應用中實現。

3 基于導電水凝膠的電子皮膚構型

根據構型不同,基于導電水凝膠的電子皮膚可分為三明治結構和傳感器陣列結構。

3.1 三明治結構

三明治結構是電子皮膚最常見的構型,組裝簡單、易于加工,廣泛應用于各種類型的柔性電子傳感器。Yang 等利用兩層聚二甲基硅氧烷(PDMS)覆蓋層封裝海藻酸鹽薄膜構筑了三明治機構水凝膠傳感器,顯著提高了靈敏度和防失水性[36]。Xue 等設計了介電彈性體夾在導電水凝膠兩層之間構成三明治結構電子皮膚,壓力和應變通過電容的變化來檢測,具有更大的等效雙電層面積,更高的靈敏度,能夠保持高達2600%的線性感應[37]。

3.2 陣列結構

陣列結構傳感器可以實現區域內的數據采集和提取,為監測增加了新的維度,有助于輸出更多參數并提高輸出性能。Gao 等將多個P(Am-DMC)-CMS 水凝膠傳感器組裝成陣列結構,呈現出較高的靈敏度(GF=2.72)和快速響應(70 ms)[38]。Liu 等提出并設計了一種水凝膠壓力分布傳感器,在PAAm/PAAFe3+雙網水凝膠周圍布置電極,采用電阻抗斷層掃描可獲得整塊水凝膠內部的壓力分布,為水凝膠壓力分布傳感器提供了一種解決方案,有望在未來應用于足底壓力分布的檢測[19]。

4 基于導電水凝膠的電子皮膚特性

導電水凝膠作為一種靈活、可拉伸的三維網絡結構,可以調節其機械性能、自愈性能和生物相容性,在柔性可穿戴電子設備中顯示出巨大的潛能。

4.1 可拉伸性

電子皮膚通常貼附于人體組織和關節上,材料的可拉伸性和形狀多變性對電子皮膚的貼合至關重要。良好的拉伸性主要取決于水凝膠的體間相互作用,Mo等利用單寧酸激活的動態相互作用(TEDI),取代傳統的共價交聯,設計出一種超拉伸的水凝膠,如圖4(a)和(b)所示。TEDI 水凝膠具有超過7300%的拉伸能力,是化學共價交聯水凝膠的40 倍,圖4(c)和(d)展示了TEDI 水凝膠可作為電子皮膚準確地檢測人體的運動,對可穿戴電子設備和醫療保健監測具有潛在的應用價值[39]。

圖4 TEDI 水凝膠。(a)拉伸應變超過7300%;(b) 拉伸到7000%時的光學照片;(c)和(d)作為電子皮膚監測人體運動[39]Fig.4 TEDI hydrogel.(a) Stretchability over 7300%;(b) Photograph of stretching to 7000%;(c) and(d) monitoring of human motion[39]

Zhang 等采用一鍋法制備了一種新型的兩性離子液體聚合物(Am-ZIL-LysMA)水凝膠,在兩性離子液體(ZIL)和甲基丙烯酸賴氨酸(LysMA)單體水凝膠中加入丙烯酰胺(Am)以提高其強度,ZIL 和賴氨酸官能團的引入使該水凝膠存在大量的非共價相互作用(氫鍵和離子鍵)。圖5(a)展示了Am-ZIL-LysMA 水凝膠具有優異的機械性能(拉伸超過2000%),在非常廣泛的工作范圍內具有良好的穩定性和重復性,并且具有很高的應變敏感性,Am-ZIL-LysMA 水凝膠傳感器在不同拉伸應變下的拉伸實時監測如圖5(b)所示,可通過藍牙傳輸顯示在智能手機上。圖5(c)展示了無線應變傳感器成功地監測了人體的各種運動和生理活動,實時監測數據無線傳輸并顯示在手機上[40]。

圖5 Am-ZIL-LysMA 水凝膠。(a) 拉伸性能;(b) 無線應變傳感;(c) 實時監測人體運動及智能手機顯示[40]Fig.5 Am-ZIL-LysMA hydrogel.(a) Tensile properties;(b) As a wireless strain sensor;(c) Human motion monitoring and display on smart phone[40]

2.2 自愈性

自愈合即材料能夠內在地和自動地修復損傷,恢復自身正常的特性。含有超分子相互作用的導電水凝膠具有理想的自愈合特性。如圖6(a)和(b)所示,Su等將導電性聚苯胺前驅體預滲透到自愈疏水締合聚丙烯酸(HAPAA)水凝膠基質中,制備了自愈合超分子雙網絡(PAAN)水凝膠,顯著提高了PAAN 水凝膠的力學和電學性能。圖6(c)～(f)展示了PAAN 水凝膠在愈合后恢復其電學性能,可以應用到人機界面和軟機器人的水凝膠電子技術中[41]。Guan 等將聚多巴胺顆粒(PDAP) 和多壁碳納米管(MWCNTs) 引入聚乙烯醇(PVA) 水凝膠中,設計了在1 min 內暴露在近紅外光下和5 min 內暴露在25 ℃的水下可高效自愈合的水凝膠,實現了雙模式自愈,并有接近100%的電愈合特性,在自愈合電子皮膚領域具有廣泛的應用前景[42]。

圖6 (a) PAAN 水凝膠愈合機理;(b) PAAN 水凝膠拉伸響應;(c) PAAN 水凝膠電愈合行為;(d)～ (f) PAAN 水凝膠傳感器愈合前后傳感性能[41]Fig.6 (a) Healing mechanism of PAAN hydrogel;(b) Tensile curves of PAAN hydrogels;(c) Electrical healing behavior of PAAN hydrogels;(d) -(f) Sensing performance of PAAN hydrogel-based sensor before and after healing[41]

受人類皮膚多種功能的啟發,Wei 等將碳納米管(CNTs)加入到鈣離子(Ca2+)、聚丙烯酸(PAA)和海藻酸鈉(SA)的螯合物中,設計了一種具有多重導電能力的生物啟發(Ca-PAA-SA-CNTs)水凝膠,具有優異的自愈合能力,如圖7(a)所示。此外,將水凝膠打印在可拉伸介質帶上,并與電極連接,制備了一種類皮膚應變傳感器,如圖7(b)所示。該傳感器對手指屈曲、膝蓋屈曲、呼吸等外界刺激敏感,以相對電阻變化和相對電容變化同步信號的形式穩定響應,為探索先進水凝膠在多功能類皮膚智能可穿戴設備中的應用提供了新思路[43]。

圖7 (a) Ca-PAA-SA-CNTs 水凝膠自愈過程;(b) Ca-PAA-SA-CNTs 水凝膠應變傳感器監測人體信號[43]Fig.7 (a) Self-healing process of Ca-PAA-SA-CNTs hydrogel;(b) Ca-PAA-SA-CNTs hydrogel strain sensor monitoring the human signal[43]

2.3 生物相容性

生物源聚合物水凝膠具有生物活性和生物相容性的優勢,在組織工程和支架工程領域具有巨大的應用前景。Zheng 等通過N-(3-二甲氨基丙基)-N′-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的一體化交聯策略,結合聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和羧基化多壁碳納米管,設計了一種具有機械柔性、電活性和自愈性的水凝膠(MESGel)。如圖8(a)所示,通過這種多功能設計,MESGel 在傷口損傷區域通過精確的電刺激和可穿戴式運動感應功能,極大地促進了傷口愈合。為了驗證MESGel 支架在電刺激下的細胞增殖效果,將與倉鼠肺細胞共培養的MESGel 支架周期性進行電刺激,如圖8(b)所示,在MESGel 電刺激5 天后死亡細胞較少,表明該導電水凝膠在生物醫學領域具有廣泛的應用潛力[44]。

圖8 (a)多功能MESGel 水凝膠通過電刺激促進傷口愈合;(b) MESGel 支架細胞活力和多尺度形態[44]Fig.8 (a) Multifunctional MESGel hydrogel promotes wound healing through electrical stimulation;(b) MESGel scaffold cell viability and multiscale morphology[44]

3 基于導電水凝膠的電子皮膚應用

隨著物聯網、互聯網技術的發展,基于導電水凝膠的柔性電子皮膚傳感器取得了巨大進展,并廣泛應用于人體監測、人機交互、醫療健康和智能機器人等領域。運動跟蹤可以提供有關醫療健康重要且可靠的信息,在安全、交通領域中發揮著重要作用,近年來,可以監測各種人體運動的電子皮膚傳感器在人機交互和醫學監測等方面也受到廣泛關注。通常,存在兩種類型的人體運動監測: 一是大范圍的監測,例如膝關節、手腕和手指彎曲的運動監測;二是小范圍的監測,例如呼吸、吞咽和發聲過程中的肌肉振動。如圖9(a)所示,Lei 等將單寧酸-硼砂(TA-B)引入到聚丙烯酰胺/瓊脂糖(PAM/Agar)雙網絡水凝膠基質中,形成了具有抗菌、透明、可粘附的PAM/Agar/TA-B 導電水凝膠。該導電水凝膠可作為電子皮膚傳感器,如圖9(b)所示,將電子皮膚固定在手指、頸部、膝蓋或肘部,可以監測和記錄由于各種身體動作引起的阻力變化。當水凝膠發生應變變化時,PAM/Agar/TA-B 水凝膠電子皮膚傳感器隨運動部件的彎曲和釋放同步變化[45]。

圖9 (a) PAM/Agar/TA-B 水凝膠合成過程;(b) PAM/Agar/TA-B 水凝膠應變傳感器實時監測人體運動[45]Fig.9 (a) Synthesis process of PAM/Agar/TA-B hydrogel;(b) PAM/Agar/TA-B hydrogel strain sensor for real-time human motion detection[45]

Shao 等利用鞣酸包覆纖維素納米晶體(TA@CNCs)作為增強物理交聯劑,將互穿導電聚苯胺網絡和共價交聯聚丙烯酸(PAA)網絡結合,如圖10(a)所示。開發了新型動態自粘附自愈合導電水凝膠(TCGel),在人體皮膚上具有穩定的機械界面和良好的共形接觸,如圖10(b)和(c)所示,有效提高了對人體大型運動、微小肌肉運動和生理信號的傳感性能。圖10(d)顯示了將TC-Gel 作為柔性電子皮膚傳感器放置在橈動脈上檢測脈沖,TC-Gel 傳感器顯示出規則的脈沖形狀,單個脈沖峰值的特寫顯示信號清晰,噪聲水平低,可以清晰區分沖擊波(p 波)、潮波(t 波)和舒張波(d 波)的典型特征,極大地擴大和推進了具有高感官性能和舒適用戶體驗的集成電子皮膚的發展[46]。

圖10 (a) TC-Gel 制備過程;(b) 貼于皮膚的TC-Gel不同狀態下照片;(c) TC-Gel 在手腕彎曲下的共形接觸;(d) TC-Gel 用于監測脈搏信號[46]Fig.10 (a) Preparation process of TC-Gel;(b) Photographs of TC-Gel affixed to the skin in different states;(c) Conformal contact of TC-Gel in the wrist flexion state;(d) TC-Gel used for monitoring pulse signal[46]

由導電性水凝膠制成的柔性表皮傳感器在個性化醫療和人機界面等領域具有廣闊的應用前景。具有自愈能力和傳感性能的導電水凝膠基表皮傳感器可以用于可穿戴人機交互,同時加速傷口愈合。Li 等利用可治療、可注射的MXene 抗菌水凝膠組裝了柔性高性能電子皮膚傳感器,不僅可以有效地加速傷口愈合,還能夠用于可穿戴人機交互和高性能人體健康監測。如圖11(a)所示,將抗菌銀納米粒子AgNPs/MXene 納米片引入到瓜爾膠(GG)和苯硼酸接枝海藻酸鈉(Alg-PBA)聚合物網絡構建了一種新型水凝膠,具有明顯增強的機械性能、優異的導電性和較強的抗菌能力。圖11(b)和(c)展示了MXene 水凝膠用于監測人體運動和傷口治療,在醫療保健領域具有重要的潛在應用。此外,由MXene 水凝膠組裝而成的柔性電子皮膚傳感器還可用于人機智能交互和智能手勢識別,如圖11(d)所示。當志愿者戴上無線體感手勢手套時,可將柔性表皮傳感器附著在機械手的手指上識別手勢動作,表明MXene 水凝膠電子皮膚在多功能假肢和智能人機交互方面具有廣闊的應用前景[47]。

圖11 (a) MXene 水凝膠制備過程;(b) MXene 水凝膠用于健康監測和(c) 傷口治療;(d) 用于機械手感知手指運動信號[47]Fig.11 (a) Preparation of MXene hydrogel;(b) Application of MXene hydrogel for health monitoring;(c) Wound treatment;(d) Robotic hand movement sensing[47]

由此可見,導電水凝膠柔性電子皮膚在運動追蹤、健康監測、醫療保健和人機交互等領域具有廣泛的應用,尤其是電子皮膚人機交互是目前國內外科研工作者研究的前沿領域,在柔性可穿戴傳感領域產業化前景廣闊。

4 結論與展望

導電水凝膠電子皮膚具有機械柔韌性、生物相容性和自愈能力,在醫療保健、人機交互和健康監測等領域應用廣泛,具有廣闊的發展前景。本文主要綜述了導電水凝膠柔性電子皮膚的特性和研究動態。導電水凝膠的網絡結構設計決定著電子皮膚傳感器的特性,材料配置影響著電子傳感器的工作范圍。盡管導電水凝膠電子皮膚的制備和應用已經取得了很好的進展,但在柔性可穿戴領域的應用仍有一些局限性,具體表現為: (1) 高導電性、可拉伸性是大多數水凝膠傳感器的基本要求,然而,可穿戴傳感器在實際應用中需要直接附著在皮膚表面,而具有組織粘附性的導電水凝膠目前研究較少,需要開發更多功能豐富的導電水凝膠;(2) 目前對自愈性的評價沒有統一準確的量化標準,需要建立更加準確的實驗評價標準來衡量自愈性;(3) 長期穩定性是導電水凝膠電子皮膚面臨的挑戰之一,彈性體封裝影響導電水凝膠的力學性能,降低傳感器的導電性和靈敏度,未來水凝膠的集成研究應考慮導電水凝膠與封裝彈性體之間的界面差異、封裝材料的抗疲勞性和耐久性。