SiO2納米流體啟動殘余油的熱力學(xué)機制

尚丹森，伊 卓，劉 希，胡曉娜，楊金彪，李雅婧

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

在石油工程領(lǐng)域，含有納米顆粒的流體統(tǒng)稱為納米流體。在宏觀研究方面，大量實驗結(jié)果表明，納米流體具有降低界面張力（IFT）[1-4]、降低油相黏度或增大水相黏度[5-8]、改善油藏潤濕性[9-12]等作用，可以有效提高原油采收率[13-16]。在微觀研究方面，部分研究人員使用微觀模型對納米流體啟動殘余油的微觀過程進行了可視化研究，不僅詳細描述了殘余油的啟動過程，而且觀察到了殘余油啟動過程中的潤濕性改變現(xiàn)象[17-19]。然而當(dāng)前的研究角度多集中在IFT、黏度、接觸角等參數(shù)大小的改變和殘余油啟動過程中的現(xiàn)象描述，未能從理論上充分揭示殘余油啟動的內(nèi)在機制，而且當(dāng)下鮮有對納米流體啟動殘余油的熱力學(xué)機制研究。

本工作用改性的SiO2納米顆粒配制了SiO2納米流體，利用表面張力、IFT、接觸角測試等方法研究了SiO2納米顆粒含量對SiO2納米流體表面張力、IFT和潤濕性的影響，并從熱力學(xué)角度出發(fā)，在固液相互作用的界面尺度上，以楊氏方程為基礎(chǔ)，計算了納米流體啟動殘余油過程中的界面能變化，探討了納米流體啟動殘余油的熱力學(xué)機制。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

實驗用SiO2納米顆粒按文獻[17]報道的方法合成，通過原位改性，用OP-10的疏水基團取代SiO2表面的部分羥基，得到具有一定疏水性（疏水度1∶1）的改性SiO2納米顆粒，粒徑中值為50 nm。

實驗用油：利用某油田脫氣脫水原油與煤油配制模擬油，在45 ℃、剪切速率7.34 s-1下的黏度為6.2 mPa·s；實驗用地層水：某油田提供，礦化度約為5 100 mg/L；去離子水：實驗室自制。

TX-500C型界面張力儀：美國CNG公司；DCAT21型表面張力儀：德國Dataphysics公司；DSA100型高溫高壓界面分析儀：德國Kruss GMBH公司。

1.2 實驗方法

SiO2納米流體配制：配制1.0%（w）的SiO2納米顆粒母液，用去離子水稀釋母液，得到SiO2納米顆粒含量不同的SiO2納米流體。

使用表面張力儀測量表面張力，測量溫度為45 ℃；使用界面張力儀測量地層水和SiO2納米流體分別與模擬油之間的IFT，測量溫度45 ℃，轉(zhuǎn)速5 000 r/min，一直測到數(shù)值穩(wěn)定為止。

按SY/T 5153—2017[20]規(guī)定的方法，采用接觸角法在固相、油相、水相共存的條件下，使用接觸角測定儀測量接觸角，測量溫度為45 ℃，接觸角與潤濕性的對應(yīng)關(guān)系見表1。

表1 潤濕性的判別Table 1 The discrimination of wettability

2 結(jié)果與討論

2.1 表面張力和IFT

不同流體的表面張力見表2。由表2可知，地層水的表面張力最高，SiO2納米流體次之，模擬油的表面張力最低。SiO2納米流體的表面張力隨SiO2納米顆粒含量的增加而小幅降低。

表2 表面張力Table 2 The surface tension of different fluid

SiO2納米流體與模擬油之間的IFT見圖1。由圖1可知，隨SiO2納米顆粒含量的增大，IFT先迅速下降，后小幅回升，在SiO2納米流體含量為0.1%～0.3%（w）時，IFT維持在10-1mN/m數(shù)量級，最小值為0.572 mN/m。當(dāng)SiO2納米顆粒含量較低時，SiO2納米顆粒在油水界面形成單層吸附，且含量越大，吸附量越大，界面活性越高，故IFT隨SiO2納米顆粒含量的增大而降低，直到吸附量達到飽和，此時IFT達到最低；隨著SiO2納米顆粒含量繼續(xù)升高，SiO2納米顆粒在油水界面形成多層吸附，造成部分疏水基團朝向水相，納米SiO2顆粒在油水界面上排布的有序程度有所下降，同時，單層吸附時形成的動態(tài)平衡被打破[21]，導(dǎo)致IFT稍有增大。

圖1 SiO2納米顆粒的含量與IFT的關(guān)系Fig.1 The concentration of SiO2 NP vs.interfacial tension(IFT).

2.2 接觸角

SiO2納米顆粒含量對SiO2納米流體潤濕性的影響見圖2。由圖2可知，接觸角隨著SiO2納米顆粒含量的增大先減小后增大。當(dāng)SiO2納米顆粒含量少于0.2%（w）時，隨含量的增大，接觸角逐漸減小，巖石片的潤濕性由親油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水；當(dāng)SiO2納米顆粒含量為0.2%（w）時，接觸角最小，為67°；當(dāng)SiO2納米顆粒含量超過0.2%（w）時，接觸角有所增大，巖石片的潤濕性由親水轉(zhuǎn)變?yōu)橹行詽櫇瘛＿@是因為，當(dāng)SiO2納米顆粒含量較低時，隨著含量增大，固-液界面上顆粒吸附量增大，且排列趨向緊密和有序，使巖石片的潤濕性從親油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水；含量過高時，納米顆粒在固-液界面形成多層吸附，部分疏水基團朝向水相，導(dǎo)致接觸角增大。

圖2 SiO2納米顆粒含量對潤濕性的影響Fig.2 Effect of the SiO2 NP concentration on wettability.

2.3 界面能變化和納米流體啟動殘余油的熱力學(xué)機制

根據(jù)楊氏方程，在大氣環(huán)境中，水平方向（忽略液滴重力）上有式（1）成立：

式中，θl為液滴在固體表面的接觸角，°；σs，σl，σs/l分別為固體的表面能、液滴的表面能、固-液界面能，mJ/m2。

理論上，通過測量σl和θl，可以計算出σs，計算式見式（2）[22]：

式中，β為經(jīng)驗常數(shù)，0.000 124 7 m2/mJ。

根據(jù)式（1）～（2），測量θl和σl，則可以計算出σs和σs/l。

水相環(huán)境中，一滴體積恒定的殘余油滴在巖石表面達到平衡時的狀態(tài)（忽略油滴重力）見圖3。從圖3可看出，水驅(qū)后巖石表面親油；SiO2納米流體驅(qū)后，巖石表面的潤濕性向親水方向改變；水驅(qū)后油滴的接觸角小于SiO2納米流體驅(qū)后的接觸角。

圖3 油滴在巖石表面達到平衡后的示意圖Fig.3 Diagram of an oil droplet on a horizontal solid surface in aqueous environment.

對于圖3，根據(jù)楊氏方程，在水平方向（忽略液滴重力）上有式（3）成立：

式中，θo，σs/o，σo/w，σs/w分別為油滴在固體表面的接觸角，°；固-油界面能、油-水界面能、固-水界面能，mJ/m2。

油相自身性質(zhì)和固-油界面性質(zhì)不受氣相或水相影響，固-油界面在某一環(huán)境下一經(jīng)形成，無論所處環(huán)境如何變化，σs/o保持恒定。θl，σl，σo/w可由實驗測得，之后根據(jù)式（1）～（3）計算出其他參數(shù)，結(jié)果見表3（后4列均為計算值）。由表3可知，SiO2納米流體環(huán)境中的固-水界面能更低，油與固體表面的接觸角更大，這說明吸附在固-水界面的SiO2納米顆粒可以降低固-水界面能，降低固體表面對油的親和力，增大油相的接觸角，即改變固體表面的潤濕性。

表3 各參數(shù)的測量值和計算值Table 3 The measured value and the calculated value of each parameter

在SiO2納米流體驅(qū)之前，殘余油已在固體表面達到平衡，當(dāng)進行SiO2納米流體驅(qū)時，殘余油所處環(huán)境由地層水變?yōu)镾iO2納米流體，原來已在固體表面達到平衡的油滴將達到新的平衡，在此過程中，部分固-油界面被固-水界面取代，固-水界面和固-油界面組成的整體的Gibbs自由能的增量見式（4）：

式中，ΔG為Gibbs自由能增量，mJ；S*o/w，S*s/o，So/w，Ss/o分別為SiO2納米流體環(huán)境中油-水界面的面積、SiO2納米流體環(huán)境中固-油界面的面積、地層水環(huán)境中油-水界面的面積、地層水環(huán)境中固-油界面的面積，m2；σ*o/w，σ*s/w，σo/w分別為 SiO2納米流體環(huán)境中的油-水界面能、SiO2納米流體環(huán)境中的固-水界面能、地層水環(huán)境中的油-水界面能，mJ/m2。

取殘余油滴的體積為10-6m3，殘余油以球缺形式附著在固體壁面，則根據(jù)式（4）和表3，并結(jié)合球體的相關(guān)幾何知識，可計算出ΔG，結(jié)果見表4。由表4可知，當(dāng)油滴所處的環(huán)境從地層水變?yōu)镾iO2納米流體后，油滴在固體表面重新達到平衡的過程中，ΔG為負值，這說明在進行SiO2納米流體驅(qū)時，殘余油油滴向內(nèi)收縮，接觸角增大，并重新在固體表面達到平衡的過程是一個自發(fā)進行的過程，該過程的動力來源是降低的Gibbs自由能。

表4 油-水界面和固-油界面體系的Gibbs自由能增量Table 4 The increase of Gibbs free energy(ΔG) in oil-solid surface and oil-water surface

3 結(jié)論

1）隨SiO2納米顆粒含量的增大，SiO2納米流體與模擬油之間的IFT先迅速下降后小幅上升，當(dāng)SiO2納米顆粒含量為0.2%（w）時，IFT值最低為0.572 mN/m。

2）SiO2納米流體可有效改善巖石表面的潤濕性，水相接觸角隨SiO2納米顆粒含量的增大先減小后增大，SiO2納米顆粒含量為0.2%（w）時，水相接觸角降至67°，巖石片潤濕性由親油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水。

3）SiO2納米流體啟動殘余油的熱力學(xué)過程實際上是SiO2納米流體降低油-水界面能和固-水界面能，進而導(dǎo)致油滴向內(nèi)收縮，接觸角變大的過程。該過程為自發(fā)進行，動力來源是降低的Gibbs自由能。