霧化輔助非溶劑誘導相分離法制備聚丙烯腈平板膜

王 靜 ，潘國元 ，趙國珂 ，劉軼群

（1.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；2.中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

膜技術使用過程能耗低、操作靈活簡單、易清洗、通用性強、分離效率高，廣泛應用于環保、能源、生化醫藥、水資源再生等領域[1-3]。膜技術的研究核心為膜材料，制膜原材料包括聚合物，無機陶瓷及有機、無機雜化材料，基于加工過程及成本考慮，商業化多孔膜制備多選擇聚合物。聚合物多孔膜常用加工方法有熔融和拉伸法、燒結法、相分離法、靜電紡絲法等[4]，基于膜加工的便捷性及成本的考慮，制備商業化聚合物多孔膜多選擇相分離法。相分離法按聚合物溶液沉淀成膜方式的不同分為熱誘導相分離法[5]、非溶劑誘導相分離（NIPS）法[6]、蒸氣誘導相分離（VIPS）法[7]、蒸發誘導相分離法[8]。

膜的滲透通量是評價膜使用性能的重要指標，測試條件一定時滲透通量與膜的孔隙率及平均孔徑的平方均成正比，因此，控制膜孔徑及孔隙率是提高膜滲透通量的關鍵。NIPS法為聚合物鑄膜液直接進入非溶劑浴成膜，制備工藝簡單高效，是制備聚合物多孔膜最常用的方法，但NIPS工藝中，初生膜的瞬時分相通常會導致得到具有致密層的非對稱結構膜[9]，膜孔徑及孔隙率相對較小；VIPS法可制得無致密層的大孔徑、高孔隙率的膜[10-11]，但制膜效率低，難以實現工業化。Wan等[12]通過向鑄膜液中添加致孔劑調節膜孔徑，但使用過程中存在致孔劑析出的問題。因此，開發一種簡單、快速、易于工業化制備、無需添加劑的大孔徑聚合物多孔膜的生產方法具有重要意義。

本工作對傳統NIPS法進行改進，采用微米級水霧環境代替VIPS法的高濕度環境，使初生膜中的聚合物溶液初步液-液分相后再浸入非溶劑中完全分相，制備了基于商業通用的聚丙烯腈（PAN）平板膜，研究了霧化預處理時間對PAN平板膜的微觀結構、平均孔徑、體積孔隙率、浸潤性能及滲透性能的影響，為進一步優化PAN平板膜的制備工藝及擴大應用提供了基礎的實驗依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PAN：Mw= 1.5×105，紹興捷馬復合材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：99%（w），百靈威科技有限公司；去離子水：中國石化北京化工研究院自制；無紡布：75AX，日本Hirose公司。

1.2 測試與儀器

采用日本Hitachi公司S4800型掃描電子顯微鏡表征膜的表面及斷面結構，斷面由濕膜在液氮冷凍下淬斷制得，測試前膜表面真空鍍上一層鉑；采用德國KRUSS公司DSA100型接觸角測量儀測定膜的靜態接觸角，測試前將膜片于室溫懸掛24 h以確保膜片的干燥，重復測試5次后取平均值；采用南京高謙公司PSMA-20型孔徑分析儀按泡點法測定膜的平均孔徑。

1.3 制備方法

采用霧化輔助非溶劑誘導相分離（AA-NIPS）法制備PAN平板膜，制備流程見圖1。如圖1所示，稱取一定量的PAN及DMF置于密閉容器中，60℃下攪拌至聚合物溶液澄清，得到固含量為8%（w）的PAN溶液，再經真空脫泡后制得鑄膜液。設定刮膜厚度為200 μm，用四面制備器將鑄膜液刮涂在無紡布上，立即將刮涂的初生膜置于微米級的液滴環境中進行霧化預處理，特定時間后將經霧化預處理的膜浸入去離子水中完成相轉化得到PAN平板膜，儲存于去離子水中備用。

圖1 AA-NIPS法制備PAN平板膜的工藝流程Fig.1 Preparation process of PAN flat membrane by AA-NIPS method.

1.4 體積孔隙率的測定

采用稱重法[13]通過式（1）計算PAN平板膜的體積孔隙率。

式中，ε為PAN平板膜的體積孔隙率，%；Vt為PAN平板膜的表觀體積，cm3；Vm為PAN平板膜所占的體積，cm3；m為PAN平板膜的質量，g；ρ為PAN的密度，g/cm3。

1.5 純水通量的測定

本工作以去離子水為測試試劑采用錯流模式測定膜的滲透通量，即純水通量，按式（3）計算。

式中，J為純水通量，L/（m2·h）；V為通PAN平板膜的去離子水的體積，L；S為PAN平板膜的面積，m2；t為過濾時間，h。

2 結果與討論

2.1 PAN平板膜的微觀結構

溶劑與非溶劑間的交換速率是相分離法制膜中影響膜微觀結構的重要參數。本工作采用AA-NIPS法制備PAN平板膜，入水前增加了霧化預處理的步驟，此步驟與VIPS中非溶劑從氣相滲透到聚合物溶液類似，采用微米級的非溶劑水滴浴替代非溶劑氣體浴，調節了傳質速率。觀察霧化預處理對PAN平板膜微觀結構的影響，結果如圖2～3所示。由圖2可看出，霧化預處理時間為0 s（即傳統的NIPS法），得到表面為小孔的超濾膜；隨霧化預處理時間的延長，表面孔逐漸變大，致密層逐漸消失，生成具有雙連續網絡孔結構的微濾膜。由圖3可看出，霧化預處理時間為0 s的超濾膜斷面為典型的指狀孔結構，隨霧化預處理時間的延長，指狀孔數量逐漸變少（5～30 s）直至消失（40 s），斷面轉變為具有雙連續網絡孔結構、厚度方向上無致密層的對稱膜，這是因為霧化預處理步驟中非溶劑——微米級水滴緩慢進入鑄膜液體系，此過程與VIPS法類似，較直接入水的NIPS法大大減緩了傳質速率，非溶劑進入鑄膜液體系時膜厚度方向上幾乎沒有濃度差，聚合物溶液體系出現液-液分相，再入水后完全相轉化不會出現致密的表皮層[7，14-15]。

圖2 AA-NIPS法制備的PAN平板膜表面的SEM照片Fig.2 Surface SEM images of PAN flat membranes prepared by AA-NIPS method.

圖3 AA-NIPS法制備的PAN平板膜斷面的SEM照片Fig.3 Cross-sectional SEM images of PAN flat membranes prepared by AA-NIPS.

2.2 PAN平板膜的平均孔徑及體積孔隙率

采用泡點法測試PAN平板膜的平均孔徑，考察了霧化預處理時間對PAN平板膜平均孔徑及體積孔隙率的影響，結果見圖4。由圖4可知，PAN平板膜的平均孔徑由霧化預處理時間為0 s時的22.3 nm，逐漸增大到霧化預處理時間為40 s時的503.3 nm，平均孔徑的變化證明PAN平板膜由小孔徑超濾膜過渡為大孔徑的微濾膜，溶劑與非溶劑間的交換影響了孔徑的變化（即致密層的形成）。制膜中的分相過程不是靜態過程，也不是瞬間完成的，而是與傳質過程同時進行的動態過程，傳質速率和分相速率共同影響著分相過程中各相組成的變化，最終影響膜的孔結構。初生膜不經霧化預處理直接入水，鑄膜液瞬間分相得到致密層結構，隨著霧化預處理的進行，非溶劑液滴緩慢進入鑄膜液體系，液-液分相中的聚合物富相和聚合物貧相逐漸長大、凝并、變形，動態分相過程的連續相組成進入旋節線區內，再浸入非溶劑凝固浴中，發生旋節線相分離，得到非封閉的雙連續網絡孔結構[16]。

采用稱重法計算PAN平板膜的體積孔隙率，稱重并計算干膜中PAN的體積和PAN層的總體積，按式（1）計算得到PAN平板膜的體積孔隙率。霧化預處理時間對PAN平板膜體積孔隙率的影響見圖4。由圖4可知，PAN平板膜的體積孔隙率隨霧化預處理時間的延長而增大；霧化預處理時間為0 s時，PAN平板膜的體積孔隙率為49.3%；霧化預處理時間為30 s時，體積孔隙率增至77.2%；繼續延長霧化預處理時間，PAN平板膜的體積孔隙率變化不大。

圖4 霧化預處理時間對PAN平板膜的平均孔徑及體積孔隙率的影響Fig.4 Effect of atomization pretreatment time on average pore size and porosity of PAN membranes.

2.3 PAN平板膜的浸潤性

膜表面的浸潤性影響膜的滲透性和耐污染性，通常采用靜態接觸角表征膜表面的浸潤性，靜態接觸角越小，膜表面親水性越強。而膜表面的浸潤性受表面化學組成及表面微觀結構影響[17]。AANIPS法采用PAN為膜材料，制備過程無化學組成變化，膜表面的化學組成一致。霧化預處理時間對PAN平板膜浸潤性的影響見圖5。由圖5可知，隨霧化預處理時間的延長，膜表面的靜態接觸角由58.6°降至29.1°，膜表面親水性增強。實驗結果表明，霧化預處理改變了膜表面的微觀結構，增大了膜表面的粗糙度，導致膜表面的浸潤性發生變化。

圖5 霧化預處理時間對PAN平板膜浸潤性的影響Fig.5 Effect of atomization pretreatment time on wettability of PAN membranes.

表面粗糙度對靜態接觸角的影響通過Wenzel方程[18]計算。將14%（w）的PAN溶液刮涂在干凈的玻璃板上，在濕度低于5%的室溫下晾置48 h得到的膜表面設為Wenzel方程中的理想表面，理想表面的接觸角為66.3°。霧化預處理時間對PAN平板膜的靜態接觸角及表面粗糙度的影響見表1。由表1可知，隨霧化預處理時間的延長，靜態接觸角減小，PAN平板膜的表面粗糙度由1.30增至2.17。實驗結果表明，霧化預處理增大了膜表面粗糙度，使PAN平板膜更親水。

表1 霧化預處理時間對PAN平板膜的靜態接觸角及粗糙度的影響Table 1 Effect of atomization pretreatment time on the contact angle and surface roughness of PAN membranes

2.4 PAN平板膜的滲透性

在錯流模式下分別測定不同霧化預處理時間制備的PAN平板膜的純水通量。根據膜孔徑范圍選擇不同的測試壓力，霧化預處理時間為0 s和10 s的超濾膜在0.1 MPa的滲透壓力下測試；霧化預處理時間為20，30，40 s的微濾膜在40 kPa的滲透壓力下測試，測試結果見圖6。由圖6可知，霧化預處理后的PAN平板膜純水通量由0.1 MPa下的627 L/（m2·h）增至 40 kPa下的 5 093 L/（m2·h），這是由膜孔徑和體積孔隙率變化引起的。實驗結果表明，可通過AA-NIPS法得到大孔徑、高孔隙率、大通量的PAN平板膜。

圖6 霧化預處理時間對PAN平板膜純水通量的影響Fig.6 Effect of atomization pretreatment time on pure water flux of PAN membranes.

3 結論

1）增加霧化預處理的步驟改進了NIPS制膜工藝，開發出了一種新的制膜方法——AA-NIPS法。

2）霧化預處理步驟的增加減緩了非溶劑的傳質速率，改變了膜的微觀結構。隨霧化預處理時間的延長，膜平均孔徑由22.3 nm增至503.3 nm，孔隙率由49.3%增至77.9%，PAN平板膜表面的親水性逐漸提高，靜態接觸角由58.6°降至29.1°。

3）霧化預處理后PAN平板膜的純水通量明顯增大，由0.1 MPa下的627 L/（m2·h）增至40 kPa 下的 5 093 L/（m2·h）。