不同CaCO3填充三元乙丙橡膠復合材料填料間及填料與橡膠間的相互作用

畢薇娜，趙樹高

（青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

三元乙丙橡膠（EPDM）優(yōu)異的耐熱、耐酸堿、耐臭氧和電氣性能，使它成為中高壓電纜中的熱點材料之一[1]。由于純EPDM力學性能較差[2]，因此需要添加適當?shù)奶盍?，以改善膠料的加工性能，同時降低成本，并賦予復合材料良好的力學性能和電氣性能。煅燒陶土、微?；奂拜p質(zhì)CaCO3常被用來填充EPDM橡膠[3]。煅燒陶土能賦予膠料一定的阻燃性和良好的電絕緣性，可以改善膠料的流動性和擠出性[3]。李晨晨等[4]使用100 phr粒徑為8.5 μm的煅燒陶土，并配合使用陶土用量0.25%的硅烷偶聯(lián)劑A-172，獲得了具有良好導電、導熱性能和力學性能的EPDM硫化膠?；劭梢蕴岣吣z料的挺性和硬度，降低膠料的壓縮變形[5]。CaCO3在降低材料生產(chǎn)成本的同時，可以提高材料的硬度、剛性或尺寸穩(wěn)定性，改善材料的力學性能并賦予材料耐腐蝕性、耐候性、阻燃性和絕緣性等某些特殊的性能。但CaCO3與有機高聚物的表面或界面性質(zhì)不同[6]，相容性較差，難以在基質(zhì)中均勻分散，直接填充或過多填充易導致材料的某些力學性能下降，因此必須對其表面進行改性。高級脂肪酸及其鹽（如硬脂酸或硬脂酸鹽[7]）是應用范圍較廣、成本較低的CaCO3改性表面活性劑。CaCO3表面經(jīng)硬脂酸或硬脂酸鹽處理后，疏水性的烷基鏈結(jié)合在CaCO3表面，形成了一個超薄的包覆層。該包覆層為聚合物與填料之間的界面，影響聚合物和填料的潤濕性和黏附性，也影響界面相的生長。包覆層除了減少填料顆粒間的相互作用和降低填料表面能外，也影響復合材料的最終性能。通過研究包覆層的結(jié)構(gòu)和性能，發(fā)現(xiàn)硬脂酸分子垂直固定于CaCO3表面[8-10]，導致烷基鏈的垂直取向和緊密堆積，并形成了高反式且有序的結(jié)構(gòu)。

李新軍等[7，11]對硬脂酸改性的CaCO3進行了研究，發(fā)現(xiàn)硬脂酸與CaCO3之間的結(jié)合很牢固，不是簡單的范德華力的吸附作用而是形成了某種化學鍵。Sutherland等[12-13]分別研究了硬脂酸銨和硬脂酸與CaCO3的表面反應，反應產(chǎn)物為硬脂酸的鈣鹽。Fekete等[9]對CaCO3表面的化學成分進行了分析，推測在用硬脂酸處理CaCO3的過程中形成了硬脂酸的堿式鹽。目前被普遍接受的觀點是，羧酸或羧酸鹽與CaCO3表面的Ca2+反應，生成了相應的鈣鹽[12，14-15]。

本工作對未改性的CaCO3和經(jīng)硬脂酸改性的兩種市售CaCO3填料填充的EPDM復合材料的填料間及填料與橡膠間的相互作用進行了研究，旨在考察經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3是否與EPDM橡膠基體間存在相互作用，且對提高材料的性能有所貢獻。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EPDM（牌號Keltan 6950C）、防老劑ZMB2（牌號Vulkanox ZMB2/C-5）、防老劑TMQ（牌號Vulkanox HS/LG）：德國朗盛公司；超微細CaCO3： 牌 號 Omyacarb 1-AV， 密 度 1.0 g/mL，鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）吸油值36 g，德國歐米亞公司；超微細CaCO3：牌號Omyacarb 1T-AV（T表示經(jīng)硬脂酸改性），密度1.1 g/mL，DOP吸油值20 g，德國歐米亞公司；硫化劑BIPB：牌號PERKADOX 14-40B-PD，阿克蘇諾貝爾公司。

1.2 主要儀器與設備

GK400N型密煉機：德國Harburg-Freudenberger公司；WNU-5型雙輥開煉機：德國Troester公司；RPA2000型橡膠加工分析儀：美國Alpha Technologies公司；SDTA861型動態(tài)力學分析儀：美國Mettler Toledo公司；Zwick 6101型磨耗儀：德國Zwick/Roell公司；Mastersize 3000型激光粒度儀：英國馬爾文公司。

1.3 復合材料的基本配方

EPDM 100.00 phr，CaCO3100.00 phr，硫化劑BIPB 7.00 phr，防老劑ZMB2 1.00 phr，防老劑TMQ 0.75 phr。

1.4 試樣的制備

采用密煉機進行初步混煉，密煉機溫度45 ℃，上頂栓壓力0.8 MPa，轉(zhuǎn)速50 r/min。在密煉機中投入EPDM生膠先塑煉30 s，加入CaCO3密煉3 min，調(diào)轉(zhuǎn)速升溫，待密煉功率曲線平穩(wěn)后，繼續(xù)密煉5 min，最后在130 ℃排膠；排膠后在開煉機上（輥溫50 ℃，轉(zhuǎn)速20 r/min）加硫化劑等配合劑，混煉均勻后出片；放置12 h后，在硫化溫度為175℃、硫化時間為正硫化時間、硫化壓力為10 MPa的條件下硫化，得到硫化膠片。

1.5 測試與表征

粒徑分析采用Mastersize 3000型激光粒度分析儀，全自動濕法進樣，掃描速率為1 000次/s。動態(tài)力學性能測試采用RPA2000型橡膠加工分析儀，對混煉膠進行應變掃描，溫度60 ℃，頻率1.0 Hz，應變?yōu)?.27%～98.00%。動態(tài)熱機械性能測試采用剪切形變模式，頻率為0.1 Hz，溫度為-100～300 ℃，升溫速率為1 ℃/min。按ISO-37：2017[16]測試拉伸性能，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。按照DIN 53516—1987[17]測試磨耗性能。

結(jié)合膠含量測試：將5 g混煉膠浸泡在100 mL甲苯中24 h，溫度為40 ℃，然后用超離心法在25 ℃以5 200 r/min的轉(zhuǎn)速離心24 h，結(jié)合膠含量按式（1）計算。

式中，BDR為結(jié)合膠含量，%；ms為抽提前試樣的質(zhì)量，g；mg為干燥后的橡膠/填料凝膠的質(zhì)量，g；Cf為填料在混合物中的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑分析

表1為CaCO3的粒徑。由表1可知，經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3平均粒徑為3.730 μm，大于未經(jīng)改性過的CaCO3（2.260 μm）。

表1 CaCO3的粒徑Table 1 Particle size of CaCO3

圖1為CaCO3的粒徑分布。由圖1可知，經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3粒徑呈雙峰分布，第一個峰值出現(xiàn)在0.8 μm附近，第二個峰值出現(xiàn)在7.0 μm附近；未經(jīng)改性的CaCO3粒徑呈單峰分布，峰值出現(xiàn)在6.0 μm左右。經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3中存在較大粒徑物，粒徑增大，聚集性降低。

圖1 CaCO3 的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of CaCO3.

2.2 動態(tài)力學性能

對不同CaCO3填充的EPDM/CaCO3復合材料混煉膠連續(xù)進行2次應變掃描，得到如圖2所示的剪切模量與應變的關系曲線。由圖2可知，隨著應變的增加，不同CaCO3填充的EPDM/CaCO3復合材料混煉膠的剪切模量逐漸下降，表現(xiàn)出明顯的Payne效應，這是由于材料內(nèi)部的填料網(wǎng)絡被破壞，導致剪切模量下降，即填料的聚集遭到了破壞。第二次應變掃描時，填料又重新發(fā)生聚集，因此混煉膠連續(xù)2次的應變掃描曲線幾乎重合。當應變超過10.00%時，混煉膠剪切模量顯著下降，這是橡膠大分子鏈纏結(jié)的可逆彈性破壞與恢復造成的[18]。相同應變下，采用未改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3復合材料混煉膠的剪切模量高于硬脂酸改性CaCO3填充的EPDM/CaCO3復合材料混煉膠。這是由于未改性時，CaCO3呈親水性疏油性，而經(jīng)硬脂酸改性后，CaCO3的表面能顯著降低[8]，親水性降低[19-20]，且因硬脂酸的長鏈烷基作用使改性后的CaCO3與聚合物的結(jié)構(gòu)相似，兩者有了一定的相容性，使改性后的CaCO3的聚集性降低。因此，經(jīng)硬脂酸改性后的CaCO3填充的EPDM/CaCO3復合材料混煉膠的剪切模量低。

圖2 EPDM/CaCO3復合材料混煉膠的剪切模量與應變的關系曲線Fig.2 Shear modulus-stain curves of EPDM/CaCO3 compound filled with different CaCO3.EPDM：ethylene propylene diene monomer rubber.

2.3 結(jié)合膠

對不同CaCO3填充的EPDM/CaCO3復合材料混煉膠的膠料進行結(jié)合膠測試，發(fā)現(xiàn)兩種膠料都出現(xiàn)了少量的結(jié)合膠，且采用未改性CaCO3填充的膠料的結(jié)合膠含量為3.12%（w），略高于經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3填充的膠料的結(jié)合膠含量（1.97%（w））。Maier等[21]認為填料與橡膠的相互作用主導Payne效應，Payne效應的機理與填料表面活動能力受限的分子鏈在應力誘導作用下的吸附和解吸附有關，即與結(jié)合膠的形成緊密相關。采用經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3填充的膠料的Payne效應弱于未改性CaCO3填充的膠料（見圖2），即經(jīng)硬脂酸改性后，CaCO3填料聚集性減弱，CaCO3表面活動能力受限的橡膠分子鏈的吸附量減少，因此結(jié)合膠含量減少。

2.4 動態(tài)熱機械性能

圖3為EPDM/CaCO3復合材料硫化膠的損耗因子與溫度的關系曲線。由圖3可知，與純EPDM硫化膠相比，EPDM/CaCO3復合材料硫化膠的損耗因子峰值明顯下降，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動；由硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3復合材料硫化膠的損耗因子峰值為1.68，未改性CaCO3填充的EPDM/CaCO3復合材料硫化膠的損耗因子的峰值為1.64。研究人員通過對EPDM/CaCO3復合材料硫化膠損耗因子與溫度的關系曲線證實了EPDM分子鏈和填料間的作用。鄧濤等[22-23]研究發(fā)現(xiàn)，CaCO3經(jīng)硬脂酸改性后，與EPDM的界面結(jié)合力增強，橡膠分子鏈的運動受到限制，損耗降低。也有學者認為硬脂酸的加入僅能改善CaCO3在非極性基體中的分散，無法提高CaCO3與基體的界面黏合，Papirer等[8]采用氘示蹤方法研究了硬脂酸在CaCO3表面的等溫化學吸附，發(fā)現(xiàn)被硬脂酸完全覆蓋的CaCO3表面能非常接近于純硬脂酸的表面能，顯示出非極性特點。

圖3 EPDM/CaCO3復合材料硫化膠的損耗因子與溫度的關系曲線Fig.3 Loss factor-temperature curves of EPDM/CaCO3 vulcanizates.

經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3復合材料硫化膠的損耗因子的峰值略微升高，說明CaCO3經(jīng)硬脂酸改性后，并未使橡膠分子鏈的運動受到限制，因為如果硬脂酸的加入提高了CaCO3與橡膠分子鏈的相互作用，則橡膠分子鏈的運動會受到限制，硫化膠的損耗因子會降低。所以，動態(tài)熱機械性能的研究結(jié)果表明，經(jīng)硬脂酸改性后的CaCO3與EPDM橡膠分子鏈的相互作用沒有增強。

2.5 力學性能

將無機剛性粒子引入聚合物體系將會帶來一系列的改變，界面強弱、填料分散狀況以及引入填料是否影響橡膠交聯(lián)，直接關系到硫化膠的力學性能[24]。CaCO3屬非補強填料[25]，與橡膠間不存在分子結(jié)合，只能把它看成是懸浮在黏彈性材料中的顆粒物質(zhì)[26]。圖4為EPDM/CaCO3復合材料硫化膠的應力-應變曲線。由圖4可知，小應變下，硫化膠的應力-應變?yōu)榫€性關系，隨應變的增大，應力緩慢增大。經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3復合材料硫化膠的拉伸強度低于未改性CaCO3填充的EPDM/CaCO3復合材料硫化膠，但二者的斷裂伸長率相近。從前面的研究結(jié)果可知，經(jīng)硬脂酸改性后，CaCO3粒徑變大，聚集性降低，填料與EPDM之間形成的結(jié)合膠含量變少，且改性后的CaCO3與EPDM大分子鏈之間的相互作用也不明顯。因為影響填充硫化膠應力-應變曲線的因素很多，包括橡膠基體的交聯(lián)密度[27-28]、填料附聚體的尺寸[25-29]及基體與填料之間的相互作用[30-31]。因此，認為經(jīng)硬脂酸改性后的CaCO3，由于聚集性降低，增大了填料分子在橡膠大分子鏈上的滑移，使硫化膠的斷裂應力下降。

圖4 EPDM/CaCO3復合材料硫化膠的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curve of EPDM/CaCO3 vulcanizates.

未改性CaCO3填充的硫化膠的磨耗體積為593 mm3，經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3填充的硫化膠的磨耗體積為775 mm3，即硬脂酸對CaCO3的改性使硫化膠的耐磨性下降。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，填料與橡膠結(jié)合產(chǎn)生的結(jié)合膠具有優(yōu)異耐磨性和力學性能[32]，結(jié)合膠含量越多，膠料的耐磨性越好。經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3填充的膠料耐磨性下降，與改性后填料粒徑變大引起的結(jié)合膠含量減少有一定關系[29]。

3 結(jié)論

1）經(jīng)硬脂酸改性后的CaCO3，粒徑略有增大。

2）相比采用未改性CaCO3填充的EPDM/CaCO3復合材料混煉膠，由硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3復合材料混煉膠的填料聚集性降低，結(jié)合膠含量減少，填料與橡膠間的相互作用不明顯。

3）經(jīng)硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3復合材料的硫化膠的力學性能下降。