基于分子動力學方法研究間規聚丙烯溫度相關性的熱輸運性質

高建樹，邵磊山，劉 洋，李靜靜，蔣文軍，何 慧

（1.中國石化 茂名分公司研究院，廣東 茂名 525000；2.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510006）

間規聚丙烯由茂金屬催化劑催化丙烯聚合而 成[1]，其立體結構中的甲基側鏈分別交替規則地排列于主平面的兩側[2]。與等規聚丙烯相比，間規聚丙烯特殊的結構使它的力學性質和光學性質均有較大的提升[3-5]。然而，間規聚丙烯分子鏈上甲基側鏈交替的結構，也改變了間規聚丙烯分子自身的運動以及分子間的相互作用力[6]。特別地，間規聚丙烯熱輸運過程由聲子輸運組成，其聲子群的運動方式對熱輸運過程有著重要影響[7]。因此，針對間規聚丙烯的熱輸運，開展相關的研究以及分析物理機制，尤其是獲取在常見應用溫度下的熱傳導規律具有重要的現實意義。

由于間規聚丙烯中的分子鏈相互纏繞，因此聚合物內部的熱輸運形成了錯綜復雜的熱阻網絡。Kovalchuk等[8]采用平面熱源法測得間規聚丙烯復合材料的熱導率為0.256 W/（m·K），并指出間規聚丙烯在摻雜納米顆粒時將引入額外的接觸熱阻，界面處的聲子散射抑制了熱導率的提高。Leung[9]指出在晶體區域，高度有序分子鏈的協調振動可增強熱傳導，通過對聚丙烯分子鏈的外力拉扯，可增加聚丙烯分子排列有序度，同時提升熱傳導性能。間規聚丙烯的熔點相比聚乙烯更高[10]，通常大于397 K[11]，在耐低溫抗沖透明容器、薄膜、醫用滅菌容器、注射器和透明片材等領域有廣泛的使用前景[12]。間規聚丙烯應用于270～390 K的環境下，而針對溫度對間規聚丙烯內部復雜傳熱過程的影響，亟需對它的微觀傳熱機理開展進一步的研究工作。

對于微觀傳熱過程中熱載流子的輸運過程，通常采用聲失配模型（AMM）和散射失配模型（DMM）分析聲子在界面處的傳遞過程[13]，其中，AMM考慮的是聲子在界面傳輸時的鏡面透射過程，而DMM考慮的是聲子在界面傳輸時的擴散透射方式。聲子Boltzmann方程中將聲子視為準粒子[14]，在弛豫時間近似下，利用微擾理論獲得弛豫時間，同時考慮非簡諧性聲子相互作用（如三階和四階聲子散射過程）對熱導率的影響，通過求解Boltzmann方程計算熱導率[15]，并分析不同光學聲子支和不同聲學聲子支對熱導率的貢獻[16]。分子動力學方法通過求解體系中原子的牛頓運動方程獲得原子的運動軌跡，并運用統計學方法獲得平衡態下的熱力學參數，考慮了非簡諧性聲子相互作用的所有階項[17-18]，該方法已被證明可有效用于分析熱輸運過程中的熱載流子行為[19-20]。

本工作采用非平衡分子動力學方法，通過分析聚合物密度確立了一定分子聚合度的間規聚丙烯模型，并采用該模型分析了間規聚丙烯聚合物在常規使用溫度下的熱傳導性質，研究了溫度對間規聚丙烯熱導率的影響、溫度相關性速度自相關函數及聲子振動態密度的變化規律，從分子運動層面上揭示間規聚丙烯的微觀熱傳導機制。

1 模擬部分

1.1 模型的構建

間規聚丙烯的模型見圖1。如圖1所示，間規聚丙烯模型沿z軸方向分別為真空層、固定層、熱流流進層、間規聚丙烯層、熱流流出層、固定層和真空層。間規聚丙烯層的幾何尺寸為3.3 nm×3.3 nm×17 nm，而熱流流進層和熱流流出層的厚度分別為2 nm。為避免間規聚丙烯模型出現結構松散的現象，模型兩端均設置了厚度為3 nm的固定層。此外，為了防止模型端部分子及原子發生可能的相互作用，在模型兩端設置了厚度為2 nm的真空層。間規聚丙烯自身的熱運動及分子間的相互作用力采用聚合物一致性力場進行描述，該勢函數已被驗證可準確且有效地用于分析聚丙烯分子的相互作用[21-23]，利用開源軟件LAMMPS中的分子動力學模擬軟件進行研究。

圖1 間規聚丙烯的模型Fig.1 Model of syndiotactic polypropylene(s-PP).

1.2 計算細節

模擬體系首先對在標準大氣壓對應壓力下的等溫等壓系綜（NPT）進行分析，以控制體系的致密度，NPT的粒子數、壓強和溫度均保持恒定，平衡時間設置為1 ns，選用對稱性邊界條件。當體系的致密度穩定后，使用正則系綜進行馳豫，在該體系中，模型的粒子數、體積和溫度均保持不變，平衡時間設置為3 ns。當完成馳豫后，進一步采用微正則系綜進行分析，即體系中的粒子數、體積和總能量控制為一個恒定值，平衡時間設置為3 ns，以保證體系中的間規聚丙烯層建立起穩定的溫度梯度。步長設置為0.5 fs。當在熱流流進層和熱流流出層中不斷輸入與輸出一個恒定熱流時，間規聚丙烯層中將產生穩定的溫度梯度，溫度分布通過額外統計0.5 ns平衡時間內的平均值獲得，如圖2所示。基于傅里葉導熱定律，間規聚丙烯的熱導率（k）可通過統計熱流大小和溫度分布梯度獲得：

圖2 模型體系沿著z軸方向的溫度分布Fig.2 Temperature profile along the z direction.

式中，q為熱流密度，W/m2；Q為單位時間的傳熱熱量，W；A為沿著z方向的橫截面面積，m2；Δz/ΔT為沿著z方向溫度梯度的倒數，通過統計z方向的溫度分布并由線性擬合得到斜率的倒數所確定。為了計算結果的準確性和穩定性，任意溫度下獲得的計算結果由3次獨立的計算值（賦予不同的初始速度分布）取平均，并且計算誤差由結果的標準差確定。

2 結果與討論

2.1 間規聚丙烯分子聚合度的確定

間規聚丙烯的分子量較大，若構建聚合度較大的分子模型用于計算，將會浪費大量的計算時間。但當構建模型的間規聚丙烯聚合度過小時，則不能反映聚合物的真實性質。為了確定聚合度適合的間規聚丙烯模型，有必要研究聚合物密度與間規聚丙烯聚合度之間的關系。圖3為300 K下間規聚丙烯的密度隨聚合度的變化規律。從圖3可看出，隨著間規聚丙烯的聚合度由3增至80，聚合物的密度由0.639 g/cm3增至0.798 g/cm3。當間規聚丙烯的聚合度達到50后，聚合物密度幾乎不發生變化。因此，本工作選用聚合度為50的間規聚丙烯分子用于構建聚合物熱導率的分析模型，可確保能反映間規聚丙烯聚合物的真實性質且計算量適中。

圖3 300 K下間規聚丙烯的密度與聚合度的關系Fig.3 The calculated density of s-PP versus their polymerization degree at 300 K.

2.2 不同聚合度下的聲子群運動

通過對不同聚合度聚丙烯速度自相關函數的分析，可以定量地獲得分子鏈長度對間規聚丙烯運動形式的影響。速度自相關函數的定義為：

式中，Z（t）為隨時間變化的速度自相關函數；v（0）為初始時刻的速度，m/s；v（t）為t時刻的速度，m/s。在一定溫度下，體系粒子速度的大小和方向均隨時間的推移而發生變化，因此，可預見的是，Z（t）將隨時間不斷衰減，當t很大時，Z（t）趨于0[24-26]。

300 K下不同聚合度間規聚丙烯隨時間變化的速度自相關函數和聲子振動態密度分布見圖4。由圖4a可知，不同聚合度的間規聚丙烯隨時間變化的速度自相關函數呈相似的變化規律，均由1逐漸振蕩波動至0，表明間規聚丙烯分子在其局部位置不斷發生振動[27]。且隨時間的延長，原子的運動速度與初始值的相關性逐漸減小。隨著間規聚丙烯聚合度由3增至50時，速度自相關函數的第1個波谷深度也由-0.418逐漸變化至-0.432，說明隨聚合度的增加，間規聚丙烯分子鏈的運動慣性增大，且分子鏈發生相互纏繞的幾率也增加[28]，整體運動速度將更加不容易發生改變。通過將速度自相關函數進行快速傅里葉變換，便可得到聲子振動態密度分布（G（ω））：

式中，ω為振動波數，m-1；i為虛數單位。振動態密度的分布說明了聚合物內部熱載流子振動頻率的信息，而振動態密度的強度則反映了熱載流子對應某一頻率的群數量。由圖4b可以看出，間規聚丙烯的聲子振動態密度存在兩個峰值，分別分布于40～50 THz和80～98 THz處。隨著聚合度的增加，聲子振動態密度在低頻段0～20 THz處的強度有所減小，同時在40～50 THz處的波峰朝著高頻分量拓展，并且80～98 THz處的波峰強度也有所提高。

圖4 300 K下不同聚合度間規聚丙烯隨時間變化的速度自相關函數（a）和聲子振動態密度分布（b）Fig.4 Evolution of velocity autocorrelation function(VACF) over time(a) and phonon vibrational density of state(PDOS)(b) for s-PP with different polymerization degree at 300 K.

2.3 不同溫度下的熱傳導性質

在間規聚丙烯的常規使用溫度270～390 K范圍內，熱導率的計算結果見圖5。從圖5可看出，隨溫度的升高，熱導率由（0.202±0.004 5）W/（m·K）增至（0.241±0.000 9）W/（m·K），提升19.3%。該計算結果與文獻[29-30]中的分析結果相近，進一步驗證了計算分析的準確性。間規聚丙烯聚合物由相互纏繞的分子鏈復雜網絡組成，結構中沒有固定規律排列的分子秩序[31]。間規聚丙烯的熱輸運是依靠分子鏈自身的晶格振動及分子間的相互作用力進行的，即聲子輸運作為主導形式進行熱量傳遞。當溫度升高時，聚合物分子鏈的平均間隙增大，使得分子鏈間范德華力作用的影響變小，但溫度升高加劇了分子鏈的振動和遷移，使得它自身的移動和形態調整變得更靈活，可填補聚合物中可能存在的空間間隙[32]。與此同時，隨溫度的升高分子鏈的相互纏繞更為緊密，分子鏈間的接觸面積增加，這也有利于分子鏈間進行更高效的能量傳遞[33]，使得聚合物的熱導率得到提高。

圖5 間規聚丙烯熱導率隨溫度的變化關系Fig.5 Thermal conductivity of s-PP versus temperature.

2.4 不同溫度下的聲子群運動

從分子鏈運動對傳熱過程的影響看，由于間規聚丙烯的熱導率與分子鏈的振動及運動形式有關，而聚合物的速度自相關函數可以直觀地反映間規聚丙烯分子在分子鏈相互耦合下的運動過程[34]。當體系溫度發生變化，若間規聚丙烯分子的運動完全局域化而不受周遭其余分子鏈運動的影響或者影響減小（相互耦合程度減弱）時，其速度自相關函數將快速發生衰減，說明熱量在分子間的輸運阻力提高，熱導率減小；反之，則說明其分子間的相互耦合程度增強，熱量在分子間進行輸運的阻力減小[35]。

間規聚丙烯在不同溫度下的速度自相關函數分布和聲子振動態密度分布如圖6所示。從圖6a可看出，隨著溫度從270 K逐漸升至390 K，速度自相關函數的第1個波谷深度由-0.449變化至-0.368，絕對值呈降低的趨勢。這說明當溫度越高時，間規聚丙烯的分子振動將越劇烈。與此同時，間規聚丙烯分子間的相互耦合程度得到提高，有利于熱量在間規聚丙烯分子間進行傳遞。從圖6b可看出，不同溫度下間規聚丙烯的聲子振動態密度具有不同的分布形式。其中，間規聚丙烯的聲子振動態密度存在兩個峰值，分別分布在40～48 THz和82～94 THz之間。可以看出，當體系溫度逐漸升高時，間規聚丙烯在0～40 THz處的聲子振動態密度強度逐漸減小。對于40～48 THz處的振動態密度，雖然波峰峰值隨溫度的升高逐漸減小，但波峰寬度卻不斷增加，并朝著高頻分量拓展。該部分的改變是因為當溫度升高時，低頻段（0～40 THz）的聲子群受到熱激發而往較高頻段40～48 THz轉變。對于單個熱載流子，高頻段熱載流子攜帶的能量要高于低頻段熱載流子攜帶的能量[36]。隨著間規聚丙烯的聲子群由低頻段向高頻段移動，單位熱載流子的平均可攜帶能量將增加。因此，當溫度升高時，高頻段的聲子群在單位時間內將攜帶更多的熱量沿著z軸傳遞，從而有利于改善其熱輸運性能，間規聚丙烯的熱導率得到提升。

圖6 間規聚丙烯在不同溫度下的速度自相關函數（a）和聲子振動態密度分布（b）Fig.6 VACF(a) and PDOS(b) for s-PP at various temperatures.

3 結論

1）構建了間規聚丙烯模型，沿z軸方向分別為真空層、固定層、熱流流進層、間規聚丙烯層、熱流流出層、固定層和真空層。

2）隨間規聚丙烯聚合度的增大，聚合物密度增加，當聚合度為50時，密度趨于平穩，此時間規聚丙烯可用于構建熱導率的分析模型，能反映間規聚丙烯聚合物的真實性質且計算量適中。

3）隨聚合度的增加，間規聚丙烯分子的第1個波谷深度的絕對值略有增加，聲子振動態密度在低頻段0～20 THz的強度有所減小，在高頻段80～98 THz范圍處的波峰強度增強。

4）當溫度由270 K升至390 K時，間規聚丙烯的熱導率由0.202 W/（m·K）增至0.241 W/（m·K），速度自相關函數的第1個波谷深度絕對值由0.449減小至0.368，0～40 THz處的低頻分量逐漸減小，而40～48 THz處的高頻聲子群的數量有所增加，高頻段的聲子群在單位時間內將攜帶更多的熱量沿著z軸進行傳遞，從而有利于改善間規聚丙烯的熱輸運性能。