氯離子對在線化學需氧量自動監測儀測量的影響

鄭慶呈

（福建省計量科學研究院，福建 福州 350003）

化學需氧量（COD）是描述水質中有機物污染的重要指標，它是利用耗氧量間接表示水體中能被強氧化劑氧化的有機物含量。在國家的“十三五”和“十四五”規劃中，都將COD列為需要控制排放總量的污染物指標。

目前，生態環境部門通過要求企業安裝在線化學需氧量自動監測儀的方式來監控企業的COD排放情況。根據不同的原理，這類儀器可分為兩種類型。

第一種類型是氧化原理：水樣中被加入定量的重鉻酸鉀溶液，在強酸加熱的環境中，水樣中的有機物和還原性物質會被氧化，檢測單元可采用光電比色等方式完成測定及數據處理。這一類儀器也叫做鉻法在線化學需氧量自動監測儀。目前大部分污染源監控都使用它。

第二種是電化學原理：在恒定電壓條件下，測量電極電解會產生羥基自由基及臭氧，它們會將水樣中的有機物和還原性物質氧化產生電解電流值，這與水樣中還原性物質的濃度成定量關系。最后通過檢測測量電極上電流的變化，就能完成測定及數據處理。

相較于電化學原理的，鉻法在線化學需氧量自動監測儀在準確性、穩定性以及環境適應性上有更大優勢。不過，在多年的應用實踐中，該方法也暴露了一些不足之處：比如特殊水樣中存在一些難以被重鉻酸鉀氧化的有機物（如芳香烴），導致測量結果偏低；又比如氯離子很容易被重鉻酸鉀氧化，導致測量結果偏高；再比如水樣中存在還原性物質，像Fe2+、NO2

-、S2-等，都會導致測量結果偏高。其中，氯離子的干擾較大。

在酸性條件下，氯離子容易被重鉻酸鉀氧化，導致重鉻酸鉀的消耗量增加，測量數值偏高。同時，它還會與催化劑Ag2SO4產生反應，不僅使催化劑中毒，降低催化作用，同時生成AgCl沉淀使終點顏色發灰，影響COD的測量準確性。

氯離子與重鉻酸鉀按以下方程式發生反應：

氯離子與催化劑Ag2SO4反應如下所示：

在很多領域都存在氯離子干擾，比如使用海水的油田廢水、化工廢水、稀土礦物提煉廢水、鹽析廢水以及垃圾滲濾液等。這些行業廢水中的氯離子濃度較高，所以利用在線化學需氧量自動監測儀測量COD時，掩蔽氯離子的干擾是非常必要的。HJ 828—2017里采用加入掩蔽劑HgSO4對氯離子進行絡合反應形成水溶性的氯汞配合物，從而消除氯離子對COD測量的影響，反應如下：

有研究表明，HgSO4并不能完全掩蔽廢水中的高濃度氯離子。目前，有部分關于高氯對實驗室方法COD測量誤差的報道，卻鮮有氯離子對在線化學需氧量自動監測儀影響的相關研究報道。因此，為了探討在線化學需氧量自動監測儀對不同氯離子環境下的適應性，筆者系統性地開展了在不同COD濃度下，不同氯離子濃度對其的應用比較研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸（98%）、鄰苯二甲酸氫鉀純度標準物質、氯化鉀等。

其中，重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、氯化鉀均為符合國家標準的分析純試劑，鄰苯二甲酸氫鉀純度標準物質為國家二級標準物質（GBW（E）060019X，Urel=0.02%，k=2）。

1.2 設備

PCM300-CODcr化學需氧量水質在線自動監測儀，福州普貝斯智能科技有限公司。

1.3 實驗設計

選擇（0~200）mg/L和（0~5 000）mg/L低、高兩檔量程進行實驗，并對它們量程的20%、50%、80%進行加氯測試。

分別配制40 mg/L、100 mg/L、160 mg/L、1 000 mg/L、2 500 mg/L、4 000 mg/L的COD標液，同時配制各個COD濃度下加2 000 mg/L 、5 000 mg/L 、6 000 mg/L 、8 000 mg/L 、10 000 mg/L的氯離子和COD混合標液。

用化學需氧量水質在線自動監測儀對各個濃度下的標液進行測量，每種標液測量6次，計算示值誤差和重復性?？疾靸x器對不同加氯條件的適應性。

2 實驗結果及數據分析

依據HJ377-2019《化學需氧量（CODcr）水質在線自動監測儀技術要求及檢測方法》，示值誤差和重復性的技術指標如表1：

表1 不同濃度的COD在線自動監測儀技術指標

（1）40 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果如表2所示

表2 40 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果

（2）100 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果如表3所示

表3 100 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果

（3）160 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果如表4所示

表4 160 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果

（4）1 000 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果如表5所示

表5 1 000 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果

（5）2 500 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果如表6所示

表6 2 500 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果

（6）4 000 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果如表7所示

表7 4 000 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果

3 總結

通過上述實驗可以看出，在低于100 mg/L的COD環境下，2 000~8 000 mg/L濃度的氯離子對測量結果影響較小，而10 000 mg/L濃度的氯離子對測量產生較大影響；在高于160 mg/L的COD環境下，2 000~10 000 mg/L氯離子可以被HgSO4掩蔽，對整個測量的結果影響較小。

對于在線化學需氧量自動監測儀的維護，每年委托權威機構的檢定和定期的自我校驗工作非常必要。這不僅保障了此類設備的精確度和穩定性，也為生態環境部門的監管提供了技術保障。