淺論復雜鋁電解質體系工藝優化技術的應用與發展

王文印

在以冰晶石-氧化鋁熔鹽體系的鋁電解生產中，氧化鋁中含有的氧化鋁與冰晶石相互作用形成氟化鋁。在中國國內的鋁土礦大多數是一水硬鋁石型鋁土礦，達60%以上。采用這種類型的鋁土礦進行生產的氧化鋁中含有的氧化鋰達0.10%以上。由于此類氧化鋁中鋰鹽含量的不同，因此其使鋁電解質體系成份變得復雜化。在這種復雜化的電解質體系中，鋰鹽和鉀鹽的含量的增加，會嚴重地影響著鋁電解工藝條件的控制。

氧化鋁中微量元素含量增大，使電解生產中電解質鋰、鉀、鈣等多種元素含量增加。這些元素極少參與反應，在電解質中逐漸富集，導致電解初晶溫度降低，即電解生產溫度只有910℃～925℃左右。氧化鋁溶解性能變差，爐底沉淀增多，槽內電場紊亂。其不僅是電流效率降低，電耗上升，而且更嚴重的是造成爐幫形成不穩定，極易受操作質量、效應等因素影響使爐膛畸形，電解槽波動加劇，從而直接危及電解正常生產。

1 研究對象及工藝技術概況

1.1 某公司生產現狀

某公司在試驗槽生產系列中，由于長期使用國產高微量元素的氧化鋁，因此電解質內鋰、鉀、鈣含量逐漸累積達到6.2%、2.5%、4.6%以上，而且造成電解槽槽溫低至910℃～925℃左右，針擺、閃爍、突發效應大量增加，效應受控率在10%以下，氧化鋁在電解質中溶解度大大下降。其結果是：爐底沉淀、結殼、電流效率降低，電解槽穩定性極差，電解質溫度嚴重偏低，電解質流動性差，電解質中碳渣分離困難，嚴重影響電流效率，而且容易在槽內形成爐底沉淀。其電解槽爐底壓降達350mV ～400mV。

1.2 各添加劑對電解生產的影響

根據理論：LiF 含量占電解質總量的1% ～2%（幾種微毫元素之和不超過5.6%）時，可以降低電解質的初晶溫度，提高電解質導電性，LiF 濃度每增加1%時，相應的電導率平均增加0.0276S/cm，溫度降低1 ℃～3 ℃。當電解質的電導率大約增加0.003S/cm 時，其會提高電流效率的同時降低電壓進而降低電耗。但由于長期的富集，LiF 含量超過3%后，達到4.23% ～5.13%時，LiF 含量每升高標準1%，將降低電解質初晶溫度8℃，KF 含量每增加1%，將降低電解質初晶溫度3℃～4℃，CaF2每增加1%，將降低電解質初晶溫度3℃。由于LiF-AlF3 體系中，鋰冰晶石的熔點為785℃，而且鋰冰晶石與A1F3 的共晶點是710℃，因此該體系存在較寬的低溫區域。Al2O3在該體系中的溶解度很小，只有1%～2%。實踐表明，電解質中添加一定量（一般為3%以內）的LiF 可以改善電流效率。但電解質中LiF 含量而且非越高越好，LiF 含量超過3%以后，其會導致電解質初晶溫度和電解溫度過低，而且會嚴重影響氧化鋁的溶解性能，容易引起爐底沉淀，引起槽況的波動，反而會使電流效率下降，即嚴重影響電解槽熱平衡。

鉀鹽對碳素材料的滲透力相當強，約為鈉鹽的10 倍。這對以碳素材料為電極和槽內襯的電解槽而言，是致命的一擊。由此可見，工業生產會盡量避免KF 進入電解質中。

1.3 鋁電解生產過程控制措施

某電解鋁企業為了消除高鋰鉀電解質體系對鋁電解生產的影響，在鋁電解生產過程中，采取相應的措施，能夠在相對低溫的生產條件下，全面優化電解生產指標。

1.3.1 電解質體系優化的控制措施

電解質的初晶溫度、導電性是電解質溫度相對低溫保持的基本條件。優化添加劑的成分并應用于生產是一項重要的技術工作。

在相對低溫的生產條件下，鋁電解生產的基本條件是電解質的初晶溫度與導電性。讓電解質中各添加劑的成份保持合理的配比是鋁電解生產中要采取的重要措施。隨著鋁電解質成份中鋰鹽、鉀鹽含量的增加，電解質溫度逐步下降。其可采取以控制電解質溫度（910℃～925℃）為目的的措施來調整電解成份的含量，諸如采取進行跟蹤鋁電解質中鋰鹽、鉀鹽的含量；控制氧化鋁濃度等措施。

1.3.2 低窄控制氧化鋁濃度的措施

某電解鋁企業根據高鋰鹽、高鉀鹽鋁電解質體系的行點，使用“臨界穩定控制技術”對臨界狀態下的鋁電解質的物料平衡、能量平衡及運行穩定性采取協同優化與控制措施，使其能夠在較低的效應系數（0.1 次/槽·日以下）時，保證鋁電解槽在低窄氧化鋁濃度和低級距下的穩定運行。

1.3.3 優化氧化鋁添加撒謊措施

近幾年來，某電解鋁企業進行16kg 氟化鋁添加實驗。根據實驗說明：在實驗工區采取降低氟化鋁添加量，對比槽況變化而合理控制分子比等措施，將鋁電解質分子比穩定地保持在2.5左右，從而有效地解決了高鋰鹽電解質體系下氧化鋁的溶解度降低的問題。

1.4 載氟氧化鋁穩定供給

目前，來自凈化系統的載氟料對電解的影響主要是：料粒度、粘度變化引起效應多的情況，其次是凈化效果不好引起的氟化鋁單耗升高情況。二者的核心問題是引起電解質分子比升高，導致槽溫波動。由此可見，提高凈化系統穩定運行和及時根據原料的情祝調整料量比，確保載氟料穩定，對電解槽低溫運行，控制過熱度是有利的。某公司電解槽采取立體保溫密封后，集氣效率顯著提離，載氟氧化鋁的氟含量從原來的0.9%提高到1.4 %。其在氟化鋁消耗降低的同時，分子比的穩定性大幅提高。

1.5 陽極氧化、掉渣處理

從實際生產來看，陽極局部氧化和掉渣不可避免。其主要原因是：陽極自身的質量問題，另一方面是在空氣中裸露有關。雖然目前靠人工打撈碳渣凈化電解質表面上的浮渣，但是仍有10%左右的炭渣含在電解質里，從而增加電解質的電阻。對此采取的控制方法是：提高陽極質量，加厚保溫料，減少陽極空氣中的裸露面，利用換極時間盡最大努力打撈撈渣；另一方面優化電解質成分、增強電解質活力，靠電解質高效率作用使炭渣分離逸出。

1.6 低效應系數

目前效應系數可分為以下幾種情況：因供料故障或氧化鋁粒度偏細而導致效應系數升高，另一方面因技術條件問題出現多發效應，還有的是電解系統正常效應系數按設定時間發生，有時也出現過低效應系數現象。但從低溫穩定生產來講，若電解槽滬底干凈，爐幫合理高效的話，則其應采取低效應系數生產方式。其控制建議為：使用穩定的氧化鋁供料產品和采取積極的設備維護系統，確保氧化鋁下料正常，同時引入快速熄滅效應方法，減少效應的干擾并增強零效應的概念，提高電解槽無效應運行時間，使無效能耗變為有效能耗。

1.7 均陽極狀態控制

鋁電解生產過程中，陽極的均勻消耗是一個十分重要的條件。其涉及到安裝精度、爐膛狀況、防氧化質量、卡具質量、導桿與鋁母線接觸面的切合程度等。目前其重點是通過檢測陽極電流分布和調整卡具壓降來調控個別偏差陽極，以實現相對的均陽極運行狀態，從而避免因個別極消耗不均所引起的偏流、針振、擺動現象。該項工作主要在換極作業中完成，平時檢測、調整是補充。這對于保持系列槽相對低溫生產是一個重要的環節。

1.8 電解槽保溫

復雜電解質體系下，電解質的電阻率明顯下降，即為降低槽電壓提供了有利條件。目前采用高鋰鹽電解質體系的電解系列，槽電壓基本保持在3.85V ～3.95V。其相比單一電解質體系的槽電壓，下降了0.3V 左右，即體現出顯著的節能效果。但同時其帶來的是電解槽熱收入的不足，電解質收縮，爐膛畸形。這需要通過加強電解槽的外保溫來彌補，目前設計的新型電解槽，普遍采用內保溫設計。實踐中，此類槽型再輔以外保溫，運行效果更佳。實踐中，某公司提出并實施了電解槽全方位立體保溫技術，即對電解槽做了環境保溫、槽蓋板密封，加厚陽極保溫料。該技術實施后，電解槽的穩定性顯著增強，平均電壓降低了15mV 左右，電流效率提升0.3%。

1.9 穩流控制

穩流的意思是指供電電流穩定。電流波動過大，會對槽控機控制帶來嚴重干擾，從而造成槽電壓調整、氧化鋁濃度控制的誤差增大，而且會影響到槽況的平穩。槽噪聲是依據槽電阻變化最大最小差值判定的。而電阻的基本計算為：電阻＝（槽電壓-1.65）/系列電流。而槽電壓的基本構成為：槽電壓=陽極電壓降+母線電壓降+電解質壓降十爐底壓降。從計算公式可以看出，電阻的變化是一個隨著電流變化的非線性過程。由于電流劇烈變化，電阻值計算存在的問題就會暴露出來，因此其大大加劇了計算電阻的偏差。

劇烈的電阻變化會導致氧化鋁濃度判斷偏差，直接影響到加料周期的調整，從而使槽況趨惡。槽況不好又會影響到電解各種工藝指標的保持，效應的發生機率大大增加。生產中常因效應突發現象而引起電流波動大。因為這樣會導致電解槽的相對低溫生產出現不平衡，所以在生產中要盡可能保持供電電流的穩定。

1.10 合理保持兩水平

兩水平的合理性主要是鋁水平與電解質的匹配程度。其反映在槽況上就是再生鋁與熔融電解質的熱平衡性要好，電解質的氧化鋁含量要適應，電解槽的熔體的磁穩定性要好。目前雖然強化電流（5%）增產的工業性試驗較成功，但是其磁流體對爐幫的沖蝕速度較大。對此在新的槽幫設計中考慮使用較厚一點的側塊是合理的，這樣有利于延長電解槽的側部壽命。

2 依靠技術進步，以促進復雜鋁電解質體系工藝優化技術的應用的可持續發展

2.1 復雜電解質體系雜質對鋁電解生產的影響

2.1.1 V 含量對鋁電解生產的影響

經過某鋁電解企業的生產實踐證明：鋁電解發質中V 的含量越大，氧化鋁的下料量也會有一定的增加。當V 的含量達到0.000214%的時，電解槽中的氧化鋁下料量可達30kg 左右，即約17kg 左右的金屬鋁。由此可見，為提高鋁電解生產過程的效率，其可適當增加V 的下料量。

2.1.2 Li 含量和K 含量對鋁電解生產的影響

在復雜鋁電解質體系中，隨著鉀鹽含量的增加，電解質與鋁液之間的界面張力會逐漸減小，而且氧化鋁在電解質中的溶解度就會隨著增加。與此同時，電解質中LiF 以及KF 等成份的濃度越大，電解質初晶溫度會越低。但是若電解質初晶溫度低于900℃的話，則其無法控制電解質的過熱度，從而不能保證鋁電解生產的效率。由此可見，為保證鋁電解生產的效率，其需要把鋁電解質中LiF 的濃度控制在5%以內，把KF 的濃度控制在2%以內。

2.2 復雜電解質體系下鋁電解工藝的優化控制技術

2.2.1 優化選擇低溫電解工藝控制技術

在復雜鋁電解質體系條件下，可采取以下兩種方法來實現低溫鋁電解生產工藝過程。

（1）通過采用降低電解質的過熱度和初晶溫度的方法來提高鋁電解槽的電流效率。

（2）通過保持鋁電解槽熱平衡的方法來實現提高鋁電解生產能力。

鋁電解生產過程中，復雜電解質體系的電解溫度，鋁電解槽的電阻以及極距等工藝參數之間沒有明確的相關性。若其只控制電解溫度參數的話，則不能保持電解槽的熱平衡與提高鋁電解生產能力。在鋁電解生產過程中，其可應用“智能模糊控制技術”來控制電解質的電解溫度，自動修正鋁電解槽的電阻，以保持鋁電解槽的熱平衡狀態，提高鋁電解槽的電流效率。若應用此技術控制不好電解溫度，而使電解溫度低于正常水平的話，則會出現冷循環問題；而使電解溫度高于正常水平的話，則會出現熱循環問題。盡管熱循環過程和冷循環過程相反，但是其都會使電解槽出現異常情況而不能保證鋁電解生產過程的正常進行。為了有效地提高鋁電解生產能力，防止出現熱循環問題與冷循環問題出現，其可以采取降低電解質的過熱度與初晶溫度等措施來實現。

2.2.2 優化選擇陽極效應系數技術

在復雜電解質體系條件下的鋁電解生產過程中，鋁電解生產能力的提高與電解槽的陽極效應系數有關。鋁電解槽的陽極效應系數的選擇與使用的陽極炭塊的質量以及氧化鋁性能有關。為了提高鋁電解生產能力，其對于高質量陽極炭塊可選用降低鋁電解槽陽極效應系數的方法；對于低質量陽極炭塊可選用提高陽極效應系數的方法。當鋁電解槽出現陽極效應后，其電解槽溫度會持續2h 上升20℃左右；電解槽電壓會從4V 上升到30V 左右，而且陽極效應每出現一次，則會增加200Kw.h 的電耗。由此可見，為了降低鋁電解槽的電耗，提高鋁電解槽的生產能力，其可使用合理的控制系統及控制技術來調整鋁電解槽的陽極效應系數。

2.2.3 優化選擇氧化鋁的濃度

為提升鋁電解生產效率，需要將氧化鋁的濃度控制在合理的范圍內。經實踐可知，當氧化鋁濃度低于4%的時候，隨著氧化鋁濃度的逐漸降低，電解槽中的電流效率會逐漸增加，從而能夠有效提升鋁電解效率。將氧化鋁濃度控制在1.5%到3.5%之間，鋁電解效率最高，即可將氧化鋁濃度控制在這個范圍內，以有效提升鋁電解效率。隨著科學技術的不斷發展，鋁電解生產企業已經能夠將模糊控制技術應用到實際的鋁電解生產過程中，取得了良好的成效，而且給企業帶來了巨大的經濟效益。其使用智能模糊控制技術能夠有效控制下料時間和下料量，同時還能將氧化鋁的濃度控制在1.5%到3.5%之間，從而大大提高了鋁電解效率。由此可見，為提升鋁電解效率，最大化企業經濟效益，企業需要將智能控制技術應用進來，有效實現對鋁電解氧化鋁濃度的控制和對下料量、下料時間的控制。

2.2.4 優化升級鋁電解槽結構

通過優化鋁電解槽的結構，也能有效提升鋁電解效率。由于鋁電解槽陽極斷面和流過電解槽的電流密度有關，電流密度的高低直接影響鋁電解成本，因此為降低鋁電解成本，提高鋁電解效率，其要避免使用具有較高電流密度的陽極作為電解槽陽極。一般情況下，其應當將電解槽陽極電流密度控制在0.75A/cm2到0.78A/cm2之間。與此同時，其可在鋁電解槽內部鋪設一層耐火性好的顆粒性材料，材料厚度最好控制在2mm 以內，能夠有效達到防護電解槽的效果。另外，可選擇石墨化炭塊作為電解槽陰極，有效提升鋁電解槽的性能，提高鋁電解槽效率。

2.2.5 優化選擇鋁電解原材料

為提升鋁電解效率，可通過優化選擇電解原材料來實現。首先，電解原材料為氧化鋁，對氧化鋁進行電解之前，需要充分了解氧化鋁中存在的雜質，對氧化鋁的性能進行掌握，使用具體的方法提高氧化鋁的物理性能，提升鋁電解效率。其次，選擇的氧化鋁形狀要介于砂狀和粉狀之間，這樣能夠有效提升鋁電解效率。最后，要合理控制氧化鋁中各元素的含量，諸如氧化鋁中氧化硅的含量不能超過0.05%，氧化鐵的含量不能超過0.02%等。

3 結論

在復雜電解質體系條件下的鋁電解生產過程中，由于鋰鹽和鉀鹽含量的變化會影響電解質的初晶溫度和電解溫度以及氧化鋁溶解等方面，因此為了使鋁電解生產獲得最佳的經濟指標與技術指標，其需要根據電解質成份的變化來及時調整電解質分子比，電解槽溫度，電解質水平，鋁水平與極距等工藝參數，以保證鋁電解槽穩定地運行。