中國科學院大連化學物理研究所的CO2制甲醇Cd/TiO2催化劑研究獲進展

近日，由中國科學院大連化學物理研究所和荷蘭代爾夫特理工大學合作開發(fā)一種全新的Cd/TiO2催化劑，可應用于CO2加氫制甲醇反應中，CO2轉化率達15.8%，甲醇選擇性達81%，甲烷選擇性控制在0.7%以下。利用密度泛函理論計算結合微觀動力學模型，對Cd/TiO2界面處CO2加氫反應的機理和動力學開展研究。相關研究成果發(fā)表于《催化學報》。

目前，對CO2加氫制甲醇催化劑的研究多基于CuZnO組分，但該類催化劑難以抑制副反應逆水煤氣變換反應的發(fā)生，且易中毒失活。近年來，該領域研究工作聚焦到新催化劑體系開發(fā)上。ZnO-ZrO2固溶體催化劑可避免上述問題，但該催化體系反應活性有待進一步提高。In2O3，Co@SiO2，MoS2等催化劑存在活性低或副產物甲烷產率高等缺點。開發(fā)高效CO2加氫制甲醇催化劑新體系成為研究的熱點和重點。

該研究團隊通過研究CdO組分對固溶體催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)CdO與TiO2在CO2加氫制甲醇中表現(xiàn)出獨特的協(xié)同作用。

對比研究TiO2基和Cd基系列催化劑的CO2加氫制甲醇性能，結果表明：隨著Cd含量的增加，Cd/TiO2催化劑上CO2轉化率和甲醇選擇性均呈現(xiàn)增加趨勢；在Cd質量分數(shù)為3.5%時，出現(xiàn)極大值；當Cd含量進一步增加時，CO2轉化率和甲醇選擇性變化不明顯或稍降低。Cd/TiO2催化劑上的甲醇收率可與傳統(tǒng)CuZnO催化劑相當，在壓力為2.0 MPa、H2/CO2摩爾比為3、溫度為290 ℃的條件下，Cd/TiO2催化劑上的甲醇收率達到6.7%，已接近該條件下CO2加氫制甲醇熱力學平衡數(shù)據(jù)。

不同Cd含量的Cd/TiO2催化劑表現(xiàn)出不同的活性位結構。對于新鮮催化劑，當Cd質量分數(shù)低于5%時，Cd物種以高分散形式存在；當Cd質量分數(shù)高于5%時，Cd物種以CdO或CdTiO3形式存在。對于還原后的催化劑，當Cd含量較低時(如0.35%Cd/TiO2)，催化劑中Cd物種主要以單活性位點形式存在；而3.5%Cd/TiO2催化劑中Cd物種主要以團簇形式存在，7%Cd/TiO2催化劑中Cd物種則以單活性位點、團簇及納米顆粒共存狀態(tài)存在。

準原位X射線光電子能譜(XPS)表征結果表明，7%Cd/TiO2催化劑中Cd主要以金屬顆粒形式存在。原位擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)試驗結果表明，Cd團簇形式除了有與Cd單活性位點相同的Cd—O鍵外，還有少量Cd—Cd鍵，從而表現(xiàn)出獨特的電子性能。

Cd/TiO2催化劑研究結果表明，Cd和TiO2產生強烈的相互作用，TiO2負載的Cd團簇是催化性能最好的活性中心，TiO2提供了CO2活化的位點，而氫的活化則主要靠Cd團簇完成，二者協(xié)同使CO2加氫高選擇性生成目標產物甲醇，證明了雙活性位點協(xié)同催化概念在CO2加氫中的重要性。