計算分子極性探討幾種分子內(nèi)氫鍵物質(zhì)的沸點

葉益晨

摘要：運用Gaussian軟件對分子的極性、電荷分布等數(shù)據(jù)進行計算并結合理論分析，探討幾種有機物分子內(nèi)氫鍵的形成及其對分子極性的影響。結果表明，分子內(nèi)氫鍵的形成可能改變分子不同構象的占比及共價鍵的極性，進而改變整個分子的極性，并對物質(zhì)的沸點產(chǎn)生影響。

關鍵詞：有機物分子內(nèi)氫鍵；分子極性；沸點；Gaussian計算

文章編號：10056629（2022）12009503

中圖分類號：G633.8

文獻標識碼：B

ACS（美國化學學會）發(fā)表在Industrial & Engineering Chemistry Resarch雜志上的一篇文章“Group Contribution Methods for Predicting the Melting Points and Boiling Points of Aromatic Compounds”^［1］（“預測芳香族化合物熔點和沸點的基團貢獻法”）分析了影響芳香族化合物熔點和沸點的各種因素，文中指出氫鍵對物質(zhì)沸點的影響與氫鍵對分子極性的影響有關，且分子內(nèi)氫鍵的形成往往會減小該分子的極性，進而影響物質(zhì)的沸點。本文通過對幾種分子內(nèi)氫鍵物質(zhì)的分子極性變化及共價鍵極性變化的分析，探討分子內(nèi)氫鍵影響物質(zhì)沸點的可能原因，旨在豐富分子內(nèi)氫鍵的相關內(nèi)容。

1 形成分子內(nèi)氫鍵后分子結構的變化分析

鄰硝基苯酚是化學教材介紹分子內(nèi)氫鍵所用的經(jīng)典素材，本文將其與結構較為接近的鄰硝基甲苯進行對比分析，見圖1。

相對分子質(zhì)量和分子的極性是影響分子間作用力（主要指范德華力）的主要因素。相對分子質(zhì)量越大，范德華力越大，沸點越高；分子的極性越大，范德華力也越大，沸點也越高。分析可知，A的相對分子質(zhì)量和極性均大于B，由此推知A的分子間作用力應大于B，即A的沸點更高。但實測數(shù)據(jù)表明B的沸點（498.15K）高于A（488.15K），初步判斷，筆者認為這可能是由于A分子形成的分子內(nèi)氫鍵所致，具體分析見下：

由于共軛效應^［2］的影響，分子A存在兩種相對穩(wěn)定的平面構象A₁與A₂，如圖2所示（來自于碳氧單鍵的旋轉(zhuǎn)）。

對比分析上述兩種構象，不難發(fā)現(xiàn)A₁的空間位阻更小，有利于提升A₁的穩(wěn)定性，即僅考慮位阻效應，A₁的實際占比應更大。進一步分析A₂的結構，可以發(fā)現(xiàn)A₂具備了形成分子內(nèi)氫鍵（O—H…N）的條件，當分子內(nèi)氫鍵形成之后，將較大幅度地降低該構象的能量，使得A₂的占比大幅增加，以致超過A₁的占比。筆者嘗試通過O—H鍵極性方向來比較A₁與A₂兩種構象的極性大小，發(fā)現(xiàn)A₁中的O—H鍵極性與分子的整體極性矢量疊加后可增大分子極性，而A₂則由于O—H極性方向與分子整體的極性方向相反，抵消了部分極性，故A₁的分子極性更大^［3］。

綜上，在A未形成分子內(nèi)氫鍵時，極性較大的A₁構象由于位阻效應占有優(yōu)勢，而在A形成分子內(nèi)氫鍵后，由于分子內(nèi)氫鍵的影響，極性較小的A₂成為優(yōu)勢構象，占比更大，整體上削弱了A分子的極性，導致A分子的極性反而小于B分子，故B分子的取向力更大，沸點更高。

2 Gaussian軟件計算分析幾種有機物分子的極性變化

在上述理論分析的基礎上，筆者運用Gaussian軟件^［4］，先采用基組Hf/631G（d） opt freq進行結構優(yōu)化，后采用基組mp2/aug-cc-pVDZ計算A₁、 A₂和B三個分子的偶極矩和相對能量，獲得了一系列數(shù)據(jù)見表1。

Gaussian計算結果表明極性：A₁（6.31 Debye）＞A₂（3.79 Debye）；能量：A₁（-511.78 a.u.）＞A₂（-512.19 a.u.），因此A分子的整體極性更接近能量更低的A₂構象，故A的極性小于B，與上述理論分析相符，較好地印證了“分子內(nèi)氫鍵的形成可能改變分子不同構象的占比，進而影響分子的極性和物質(zhì)沸點”的觀點。

事實上，在上組例子（A和B）中，分子內(nèi)氫鍵的形成不僅可通過增加“分子最穩(wěn)定構象”的占比改變分子的極性，還可通過改變O—H鍵的鍵長和極性來加強分子極性的變化。仍以A分子為例：A₂構象所形成的分子內(nèi)氫鍵（見圖3），可以看成由—NO₂中的O原子將電子填入了O—H鍵的反鍵軌道上，導致—NO₂中的O原子與H原子的作用能力增強，O—H鍵鍵能減小，鍵長增長。同時羥基上的O原子負電荷和H原子正電荷都會更加集中，使得O—H鍵偶極矩顯著增強，更大幅度地削弱了A₂分子的整體極性。

筆者同樣運用Gaussian軟件計算獲得了A₁與A₂構象中的羥基O與羥基H的電荷分布，計算結果見圖4。該計算結果證明A在形成分子內(nèi)氫鍵后，O原子的負電性更加明顯（O原子的電荷分布數(shù)值從-0.671降低到-0.714），H原子的正電性同樣更加明顯（H原子的電荷分布數(shù)值則從+0.397增加達+0.435），與理論分析一致。

為提高分析方法的可靠性和適用性，筆者尋找到四個有機芳香族分子（見圖5），繼續(xù)探討相關沸點問題（見表2）。

根據(jù)分子的結構特點可將它們分成兩組：第一組（C和E），第二組（D和F），而后從“相對分子質(zhì)量”和“分子極性大小”兩個角度進行對比分析。

第一組的C和E均有兩種穩(wěn)定的分子構象，見圖6。筆者運用Gaussian軟件計算獲得了以下四種穩(wěn)定構象的極性，見表3。

相對分子質(zhì)量方面：C（180）大于E（167），C占優(yōu)勢（色散力更大）。

分子極性大小方面：E分子的兩種構象中僅E₁能形成分子內(nèi)氫鍵，E₁占比優(yōu)勢明顯，因此E分子的整體極性更接近于E₁的極性（5.61 Debye）。C分子的兩種構象C₁和C₂均能形成分子內(nèi)氫鍵，能量相近，占比相當，因此C分子極性與兩種構象的均值（4.62 Debye）相近，故E分子的整體極性大于C分子，極性方面E占有優(yōu)勢（取向力更大）。

鑒于E的沸點（582.35K）與C的沸點（553.15K）相差近30K，可推知分子極性的差異是造成兩者沸點差距的主要原因。

第二組的D和F均不能形成分子內(nèi)氫鍵，因此可直接比較相對分子質(zhì)量和分子極性大小。

相對分子質(zhì)量方面：D（226.5）大于F（199.5），D占有優(yōu)勢（色散力更大）。

分子極性大小方面：D分子的偶極矩（4.47 Debye）略小于F分子的偶極矩（4.60 Debye），F(xiàn)占有優(yōu)勢（取向力更大）。鑒于D的沸點（628.15K）高于F的沸點（585.55K），推知在均無形成分子內(nèi)氫鍵的情況下，相對分子質(zhì)量的差距是造成兩者沸點差距的主要原因，而較小的極性差對沸點的影響是微弱的。

綜上，分子內(nèi)氫鍵的形成可能會改變不同構象分子的占比以及共價鍵的極性，而優(yōu)勢構象的極性將對分子的整體極性產(chǎn)生較大影響，從而影響物質(zhì)的沸點。多數(shù)情況下，分子內(nèi)氫鍵的形成可以提高極性較小的構象占比（如A分子），使得分子的整體極性降低，因此形成分子內(nèi)氫鍵常使得物質(zhì)的沸點降低；少數(shù)情況下，分子內(nèi)氫鍵的形成可能對分子的整體極性無影響（如C分子），甚至可能增大分子的整體極性（如E分子），反而使得物質(zhì)的沸點升高。

3 結語

將Gaussian軟件、工具化、模型化解決問題的方法，引入到能形成分子內(nèi)氫鍵的物質(zhì)的極性分析中，通過將量子化學計算與分子結構的理論分析相結合，準確分析了幾組不同分子內(nèi)氫鍵物質(zhì)的極性變化和沸點問題，此分析方法具有一定的推廣和應用價值。由于本文使用的計算并非十分精準，當有更大的影響因素占主導地位或其他各種因素疊加影響時，可能會導致本分析方法所得結果的準確性有所降低。

參考文獻：

［1］Pahala Simamora，Samuel H. Yalkowsky. Group Contribution Methods for Predicting the Melting Points and Boiling Points of Aromatic Compounds［J］. Ind. Eng. chem. Resarch，1994，（33）：1405～1409.

［2］邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，裴堅. 基礎有機化學（第4版）［M］. 北京：北京大學出版社，2017：767～768.

［3］劉慶文. 判斷分子極性和空間構象的簡單方法［J］. 化學教學，2014， （8）：79～82.

［4］劉恒，王雅鑫. 從計算化學角度理解分子極性［J］. 中小學數(shù)字化教學，2019， （12）：55～57.