極小流導分子流真空流導元件研究進展

林文豫，王旭迪

（合肥工業大學，合肥 230009）

0 引言

真空流導元件[1]是一類能夠在特定條件下提供已知的恒定氣體微流量的真空器件，作為真空測量中的關鍵計量工具，在電子半導體、核物理以及航天航空等真空計量相關領域中發揮著不可替代的作用，常用于真空計以及質譜儀的校準[2-3]。按照傳輸路徑的不同，一般可將真空流導元件分為滲透型流導元件以及通道型流導元件[4-5]：滲透型流導元件的原理基于不同材料對氣體的滲透特性，其中以滲氦型的應用最為廣泛；通道型流導元件通過約束限流通道的尺寸實現對氣體微流量的控制。

隨著加工技術的愈來愈成熟，真空流導元件的特征尺寸達到了微納尺度。在這些微結構中，氣體流動狀態多呈現為復雜的過渡流態。過渡流態下各類氣體的流導變化情況很難確定，無法通過對單一氣體的標定來推導其他氣體的流導數值，這極大限制了流導元件的使用場景，為此必須研制新型分子流真空流導元件。意大利熱那亞大學通過聚焦離子束刻蝕（FIB）技術在銅板上刻蝕出直徑為200 nm的通孔作為分子流流導元件[6]；日本國家計量研究院使用孔徑為1 μm的燒結不銹鋼濾芯作為流導元件[7]；葡萄牙新里斯本大學采用軟木塞作為流導元件制作了校準漏孔，并研究了其漏率特征[8]。

國內在分子流真空流導元件方面多集中于元件的制備以及對封裝技術的研究[9-12]。本文以合肥工業大學的研究為例，介紹該流導元件制作工藝以及對應封裝方式，主要包括陽極氧化多孔氧化鋁、硅基微納通道以及石墨烯極小流導分子流真空流導元件，給出其氣體傳輸特性測試結果，并舉例說明分子流真空流導元件的應用。

1 陽極氧化多孔氧化鋁分子流流導元件

陽極氧化多孔氧化鋁（Anodic aluminum oxide，AAO）是一種納米級的多孔材料，為均勻排列的六邊形蜂窩結構[13]，如圖1所示，具有制作簡單、孔洞尺寸可控性好、熱穩定性和化學穩定性好等優點。制備AAO的方法有一次氧化法和二次氧化法，二次氧化法制得的AAO的孔徑和孔間隙比一次氧化法更均勻，已成為制備AAO的通用方法[14-15]。

圖1 AAO結構SEM圖像Fig.1 SEM image of AAO structure

通過限制AAO的氣體流通面積可以將其作為氣體泄漏元件，其氣體流導可以按照長圓管流導理論來計算：

式中：D為管道的直徑；R為氣體普適常數，R=8.314 J/（mol·K）；T是氣體的熱力學溫度；M是氣體的摩爾質量；l為管道的長度。

Zhao等[16]利用掩模輔助鍍膜的方法控制AAO的氣體流通面積，如圖2所示。通過局部遮擋鍍膜的方式，在AAO上保留所需大小的氣體流通有效面積，而其余部分AAO被鋁膜掩蓋。試驗中選用的AAO孔徑為70 nm，厚度為60 μm，預先使用Vac-Seal膠將AAO與切割好的硅片粘結，然后將制作好的金屬掩模放置于AAO上，再通過蒸發鍍膜工藝蒸鍍厚度為400 nm的鋁膜，最后去除掩模并對AAO元件進行封裝。

圖2 AAO掩模輔助鍍膜示意圖Fig.2 The diagram of AAO shadow coating technique

該方法的工藝步驟很簡單，但實際制作邊長尺寸小于百微米的金屬掩模較為困難。為此，Wei等[17]提出了二次掩模鍍膜方法，避免了制作掩模，同時將氣體流通有效面積的邊長進一步縮減至100 μm以下。其工藝步驟為：在AAO上貼緊固定一根鉭絲，以此為鍍膜掩模，一次蒸發鍍膜后，取下鉭絲并在垂直交叉方向上固定另一根鉭絲，二次鍍膜結束，取下鉭絲。經過前后兩次蒸發鍍膜，第一次鍍膜留下的AAO多余部分在第二次鍍膜時被掩埋，AAO上的氣體流通有效面積僅為兩鉭絲交叉遮擋部分。AAO分子流真空流導元件封裝形式采用的是真空膠配合真空刀口法蘭密封，其結構如圖3所示。

圖3 AAO流導元件封裝示意圖Fig.3 Schematic diagram of AAO conductance element package

用Vac-Seal膠將AAO與硅片粘結成AAO元件，再用Torr-Seal膠將AAO元件與銅板固定，用CF35真空刀口法蘭夾緊銅板進行封裝，這種封裝結構可以很方便地接入測試系統。

如圖4所示，使用掩膜輔助鍍膜方式的AAO元件的氣體流通有效面積的邊長大于100 μm，流導值穩定在10-9m3/s量級。用二次鍍膜法制備的AAO流導元件的氣體流通有效面積較小，如圖5所示，其氣體流通有效面積的邊長可以大于100 μm，也可以小于100 μm，當氣體流通有效面積邊長小于100 μm時，AAO流導元件的流導可達到10-10m3/s量級。這種方法的優勢是：可以通過選擇不同尺寸的鉭絲以及二次鍍膜交叉點的數量實現對AAO氣體流通有效面積的靈活控制。采用兩種方法制備的AAO真空流導元件均可在105Pa的壓力范圍內實現分子流。

圖4 用掩模輔助鍍膜法制備的AAO流導元件的氣體有效流通面積和流導測試結果Fig.4 Effective gas flow area and flow conductivity test results for AAO conductance element fabrication by shadow coating technique

圖5 用二次鍍膜法制備的AAO流導元件對不同氣體的有效流通面積及流導測試結果Fig.5 Flow conductivity test results for different gas effective flow areas of AAO conductance element prepared by double coating method

2 硅基微納通道分子流流導元件

近年來，微納加工技術的不斷發展為真空流導元件的制作提供了新的手段。微納加工技術使傳統的流體系統衍生出新的研究內容—微納流控系統[18-19]。在微納流控系統中，微納通道是重要的組成部分，通過調整微納通道的尺寸，流體可以在其中實現不同的流態。可以利用微納加工技術制備微納通道并進行封裝。

2.1 硅基微納通道流導元件制備

硅基微納通道流導元件的制備流程包括MEMS光刻圖形轉移、體硅刻蝕以及硅硅鍵合封閉通道。Jiang等[20]使用該方法成功制備了一維（1D）微納通道流導元件，制備工藝流程如圖6所示。

他們將拋光硅片清洗、表面激活處理后，在表面旋涂300 nm厚度的光刻膠，烘烤后進行掩模版紫外曝光，被照射部分的光刻膠在顯影液（NaOH∶H2O=5∶1 000）中溶解脫離后，在硅片表面留下光刻膠圖形，接著采用反應離子刻蝕（RIE）方法刻蝕硅片。刻蝕好的通道的深度為120 nm，寬度為2 μm，如圖7（a）所示。最后將清洗好的蓋板硅片與圖形硅片（圖6（e））鍵合[21]，得到微納通道流導元件，如圖6（f）所示。

圖6 微納通道流導元件制備工藝流程圖Fig.6 The preparation process flow chart of micro-nano channel conductance element

Zhu等[22]用類似的工藝制備了二維（2D）微納通道流導元件，其工藝中采用了激光全息曝光技術[23-24]，所用蓋板為7740 Pyrex?玻璃，因此在通道密封工藝中采用了陽極鍵合方法[25-26]。制備的微納通道的深度和寬度均小至納米尺度，如圖7（b）所示，微納通道深度為180 nm，寬度為600 nm。

圖7 用RIE刻蝕的微納通道的SEM圖Fig.7 SEM image of RIE etched micro-nano channels

對于單個微納通道，其氣體流導數值可以按照扁縫型通道流導理論計算：

式中：w為通道的寬度；h為通道的高度；L為通道的長度；Kb為適應系數，其值如表1所列。

表1 通道適應系數Kb取值Tab.1 The accommodation coefficientKbof channel

2.2 硅基微納通道流導元件封裝

真空系統多采用不銹鋼等金屬制造，金屬材料與硅之間的熱膨脹系數有較大差異，兩者連接時通常要添加中間過渡材料，最直接的做法是膠封。近幾年有研究人員嘗試使用其他方式封裝硅基微納通道流導元件，以獲得更好的真空使用性能[27-35]。

2.2.1 金屬銦封接

銦（In）是一種銀白色的稀有金屬，熔點較低（156℃），延展性好，化學性能穩定，能夠滿足電子器件的低溫封接要求。Jiang等[20，27]將銦用作硅與不銹鋼之間的連接過渡層，用銦封接的硅基流導元件如圖8所示。

圖8 硅基流導元件銦封接示意圖Fig.8 Schematic diagram of indium sealing of silicon-based conductance element

首先在室溫下將純銦墊片與加工好凹槽的不銹鋼法蘭壓實，隨后將硅基流導元件放置于銦墊片上，擰緊壓板螺絲逐步施加力矩至1 N·m，密封好后整體置于烘箱中，在170℃下烘烤60 min，最后將CF35法蘭卡緊即完成流導元件的封裝。

這種封裝方式的優勢是，封接應力小，操作簡單，并且銦在300℃以下的飽和蒸氣壓低，約為10-8Pa[28]，這意味著銦在真空下的材料放氣率小，能夠獲得比Torr-Seal膠封更好的本底真空，類似的方法在硅與銅的連接中也有應用[29]。

2.2.2 玻璃漿料鍵合封接

玻璃漿料鍵合（Glass frit bonding）廣泛應用于微機電系統（MEMS）制作中[30-32]。玻璃漿料是一種漿狀混合物，由不同種類的玻璃顆粒、硅酸鹽填充物、漿料和溶劑組成。Zhou等[33-34]采用玻璃漿料鍵合的方式實現了硅基微納通道元件與可伐管的封裝。如圖9所示。制作流程為：在可伐管內的支撐板上均勻涂覆厚度約為0.5 mm的玻璃漿料，按120℃、250℃、350℃的順序熱處理除去溶劑及有機雜質，然后在550℃下保溫60 min完成玻璃漿料玻璃化，最后將硅基元件對準放置好并在高溫爐中升溫至550℃、保溫20 min進行硅-可伐的鍵合。

圖9 玻璃漿料鍵合封裝示意圖Fig.9 Schematic diagram of glass frit bonding package

玻璃漿料鍵合的優勢在于可以根據實際鍵合的兩種材料的熱膨脹系數差異，調整漿料配方進行匹配。由于漿料的流動性以及玻璃顆粒的熔化鍵合使得這種方法對鍵合界面的表面粗糙度要求不高，無需高精度的表面處理工藝。玻璃漿料鍵合最主要的缺點是，為了保證密封性必須占用較大的鍵合面積，因此不適合極小尺寸的器件鍵合。同時玻璃漿料在鍵合過程中軟化，形成的黏性流動也使其無法實現高精度的對準鍵合，但這兩個缺點在真空流導元件的封裝中可以忽略。

2.2.3 玻璃熔融鍵合

玻璃熔融鍵合（Glass fusion bonding）由荷蘭特溫特大學的Fazal等[35]提出，其原理是高溫下玻璃管拋光端面率先發生熔融并填補與硅接觸面間的空隙，降溫冷卻后完成鍵合。該方法工藝簡單，對設備的要求低。需要注意的是，必須合理選擇溫度、時間等鍵合參數，因為玻璃管材質、表面粗糙度、長度乃至管徑不同都會影響鍵合溫度和時間，而鍵合參數選擇不當會導致玻璃管彎曲變形以及表面嚴重析晶[36-39]。

基于這些問題，Lin等[40]選用高硼硅酸鹽玻璃管（DURAN?Borosilicate glass 3.3）作為硅基微納通道元件熔融鍵合玻璃管，制備了玻璃管-硅熔融鍵合流導元件（圖10）并對封裝后的流導元件進行了測試。

圖10 玻璃熔融鍵合流導元件實物圖及氣體流動剖面圖Fig.10 The glass fusion bonding leak element and schematic diagram of the direction of gas flow within the component

圖11是以玻璃管為受力平臺，使用Swagelok?帶卡套法蘭封裝的硅基流導元件。玻璃管熔融鍵合的密封漏率低于10-13Pa·m3·s-1。配合卡套封裝的優勢在于避免了硅基微納通道流導元件在封裝過程中直接與金屬剛性接觸，最大程度地保證了微納通道元件免受破壞。由于整個過程沒有使用密封膠或者密封脂，不存在堵塞微納通道的風險，同時極低的放氣特性使其可以應用于超高真空環境中。

圖11 熔融鍵合流導元件裝配示意圖Fig.11 Schematic diagram of the complete assembly of the fusion bonded conductance element

上述幾種方法封裝的硅基微納通道分子流流導元件的流導測試結果如表2所列。從表中可見，該流導元件對He、N2以及Ar的流導值在10-11～10-13m3/s量級，可以在105Pa的壓力范圍內實現分子流。

表2 硅基微納通道分子流流導元件的流導平均值Tab.2 Average values of flow conductivity of molecular flow-conductance elements with silica-based micro-nano channels

3 單層石墨烯分子流流導元件

石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型蜂巢晶格的二維碳納米材料，單層石墨烯的厚度為一個原子的厚度，僅有0.334 nm[41]。自2004年曼切斯特大學成功制備出石墨烯以來[42]，對石墨烯的制備、形貌特征以及應用的研究層出不窮[43-45]。因為氣體在石墨烯中的納米級甚至埃米級微孔中會發生克努增擴散或分子篩效應，實現極限滲透[46-47]，所以用石墨烯制作真空流導元件是十分理想的[48]。

Wang等[49]利用化學氣相沉積方法在銅基底上制備單層石墨烯薄膜，再對銅基底進行光刻和濕法刻蝕，以此制作了分子流流導元件，采用的工藝流程如圖12所示：（a）分別用丙酮、異丙酮以及醋酸清洗銅箔；（b）化學氣相沉積石墨烯；（c）除去銅箔一面的石墨烯；（d）旋涂亞克力（PMMA）保護銅箔另一面的石墨烯；（e）在銅箔無石墨烯的一側旋涂光刻膠；（f）在銅箔上制備光刻膠圓孔陣列圖形；（g）用銅刻蝕液對銅箔進行濕法刻蝕，在銅箔上腐蝕圓形陣列通孔；（h）清洗除去光刻膠以及PMMA，得到石墨烯流導元件。

圖12 石墨烯流導元件制備工藝流程圖Fig.12 Process flow chart of graphene conductance element preparation

用VCR?接頭封裝石墨烯流導元件，如圖13所示。VCR?接頭封裝的優勢在于全金屬密封，與眾多系統接頭兼容，拆裝便捷。生長石墨烯的銅箔可以充當VCR?密封結構的金屬墊片，同時也是石墨烯薄膜的支撐基底，并控制著可通過氣體的石墨烯面積。

圖13 VCR?全金屬封裝石墨烯流導元件Fig.13 VCR?all-metal packaged grapheme conductance element

使用同樣的方法，Wang等[49]對無轉移石墨烯流導元件以及濕法轉移石墨烯流導元件的流導進行了對比。非轉移石墨烯指直接以銅為石墨烯生長基底和支撐材料，濕法轉移石墨烯是將生長石墨烯的金屬基底腐蝕去除，獲得獨立的石墨烯薄膜后再將其與支撐材料貼合。兩者的流導測量結果如表3所列。

表3 非轉移石墨烯、濕法轉移石墨烯對不同氣體的流導測試數值Tab.3 Conductance test values for different gases of non-transferred graphene and wet transfer graphene

由表3結果可以看出，用非轉移石墨烯制作的分子流流導元件的流導在10-13～10-14m3/s量級，用濕法轉移石墨烯制作的分子流流導元件的流導在10-12m3/s量級。這是因為在濕法轉移過程中，石墨烯會受到不同程度的破壞，其上的微納米缺陷的數量和面積增加，因而流導值增大，但用兩種方法制備的流導元件在1×105Pa的壓力范圍內，流導均保持恒定，可以實現分子流。

4 分子流真空流導元件應用實例

分子流真空流導元件的優勢包括：（1）在分子流壓力范圍內其流導值恒定，通過改變前端進氣壓力可以獲得所需的穩定氣體流量；（2）可以通過氣體分子摩爾質量換算得到不同種類的氣體流導，避免了多次標定問題。具備極小流導的分子流真空流導元件常作為微流量元件，在低壓乃至大氣壓下向測試系統輸入極小的氣體微流量，常用于各類真空測量儀器的校準[50]，相當于一種極小流量的標準氣體流量計[51-52]。近幾年來，吸氣劑性能檢測、真空泵抽速測試、真空室體積測量以及密閉容器的漏率標定中均使用了上述分子流真空流導元件，在大幅簡化系統結構的同時提升了系統的測量精度。

4.1 非蒸散型吸氣劑性能測試

根據GB/T 2549-2010[53]，須采用定壓法測試非蒸散型吸氣劑（Non-evaporable getter，NEG）的吸氣性能。為準確測得吸氣劑的抽速與吸氣量，必須提供穩定的分子流進氣。使用硅基微納通道分子流流導元件搭建的吸氣劑性能檢測系統如圖14所示。測試過程中，吸氣室的壓力變化由進氣量（qin）、本底放氣量（qb）以及吸氣量（qNEG）共同決定，其關系為：

圖14 非蒸散型吸氣劑性能檢測系統Fig.14 NEG performance measurement system

式中：V1為吸氣室的體積，用靜態膨脹法測量；p2為吸氣室的壓力；t為測試時間。其中，通過分子流流導元件的進氣量qin為：

式中：C為分子流流導元件的流導，對H2，其值為5×10-12Pa·m3/s；pin為進氣壓力，pout為出口壓力，也是吸氣室的壓力，調節pin使pout達到恒定時，qNEG=qin+qb，由此單位質量的吸氣劑的抽速（SNEG）以及吸氣量（QNEG）為：

式中：m為吸氣劑的質量；S為通過連接管道的抽速；C1為連接管道的流導，測得為0.313 3 L/s。

4.2 真空泵抽速測試

真空泵的抽速測試在真空精密測量中是一項重要內容，最常用的測試泵速的方法是恒壓法[54]。Wang等[55]以AAO分子流流導元件為基礎設計了一種定容流量計，并將其應用于真空泵抽速測試中，如圖15所示。

圖15 用分子流流導元件測試真空泵抽速示意圖Fig.15 Application of molecular flow-conductance element for pump speed measurement

設計的定容流量計如圖15（a）所示，由穩壓閥、薄膜規、差壓計以及AAO分子流流導元件組成。AAO分子流流導元件對空氣的流導C為3.26×10-6m3/s，分子流上限為105Pa。將流量計安裝于待測真空泵前端，如圖15（b）所示，預先將系統抽至待測泵極限壓力pult，然后調節微調閥向系統通入流量qin直至穩壓室壓力p保持穩定，此時真空泵的抽速S泵可以通過式（8）計算得到：

4.3 真空室體積測量

由式（4）可知，分子流流導元件的輸出流量取決于其流導值與兩端的壓差，當流導恒定時，通過繪制真空室的壓力下降曲線可反推得到真空室的體積。You等[56]根據此思路設計了一套以AAO分子流流導元件為基礎的真空室體積測量系統，如圖16所示。使用的AAO分子流流導元件對氮氣、氦氣以及氬氣的流導值C分別為1.162×10-5m3/s、2.94×10-5m3/s、9.563×10-6m3/s，分子流上限為105Pa。真空室通過分子流流導元件被抽除的氣體量Q與真空室壓力的關系為：

圖16 真空室體積測量系統Fig.16 Vacuum chamber volume measurement system.

V2是真空室的體積，聯立式（4）與式（9）可以得到式（10）：

通過繪制壓差(pin-pout)隨時間t的變化曲線，可計算得到真空室的體積V2。

4.4 密閉容器漏率標定

密閉容器的密封性是決定該容器性能以及使用壽命的重要指標，密閉容器漏率檢測常用的方法包括噴氦法[57]、背壓法[58]、差壓法[59]等。程霞等[60]利用AAO分子流流導元件的流導特性對密閉容器的漏率進行檢測，檢測系統如圖17所示。

圖17 密閉容器漏率檢測系統Fig.17 Leak rate detection system of closed container

打開所有閥門對系統抽氣后，關閉閥3，密閉容器內部的氣體會從漏點泄漏進入真空室，再經過AAO分子流流導元件從系統中抽除。由式（4）可知，經過分子流流導元件的流量qin由兩端壓差及流導值C決定，當系統穩定時，整個系統的流量滿足式（11）關系：

式中：qm為密閉容器向真空室輸出的泄漏流量；V3為分子流流導元件前端真空室及管路的體積；pin為分子流流導元件進氣端壓力，所用的AAO分子流流導元件的流導為6.173×10-6m3/s，將式（4）代入式（11），求解微分方程可得：

由此可見，記錄分子流流導元件前端壓力變化便可得到密閉容器的漏率。密閉容器在真空室中的泄漏量為qm，當qm大于qin時，氣體不斷累積，前端壓力值pin升高，qin也隨之增加，直到趨于平衡，qm等于qin，根據此時的pin值即可直接得到密閉容器的漏率。

5 總結

真空流導元件是真空計量的關鍵器件，分子流真空流導元件因其流導恒定特性受到眾多研究者的青睞。具有代表性的分子流流導元件包括陽極氧化多孔氧化鋁、硅基微納通道以及單層石墨烯分子流流導元件。測試結果表明，三種真空流導元件均可在105Pa的壓力范圍內保持流導恒定，氣體傳輸流態為分子流。其中，陽極氧化多孔氧化鋁分子流真空流導元件的制作簡單易行；硅基微納通道分子流真空流導元件制作的可控性最好，可以將流導控制在10-11～10-13m3/s范圍內；單層石墨烯分子流真空流導元件的流導值極限最高，可在10-14m3/s以下。極小流導分子流真空流導元件可以作為真空測試系統的微流量元件，在提供極小氣體流量的同時簡化系統結構，可應用于非蒸散型吸氣劑性能檢測、真空泵抽速測試、真空室體積測量以及密閉容器的漏率測量。