二十烷/還原氧化石墨烯復合相變材料的制備及其在加熱卷煙中的應用

李延巖，王成虎，王 鵬，李菁菁，管明婧*，金 宇，王孝峰，張曉宇，曹 蕓，周 順

(1.安徽中煙工業有限責任公司/煙草行業燃燒熱解研究重點實驗室，安徽合肥 230088；2.安徽中煙工業有限責任公司技術中心，安徽合肥 230088)

隨著人們對健康的追求，新型煙草制品被廣泛研究與使用。加熱卷煙是新型煙草制品的一種重要類型，需要通過特定煙具對其進行加熱，使釋煙材料中的香味成分和尼古丁揮發出來[1]。由于釋煙材料中使用的霧化劑具有多羥基結構，容易吸收空氣中的水分，且煙支長度較短，導致加熱卷煙抽吸時普遍存在煙氣溫度過高的問題，嚴重影響了消費者的抽吸體驗[2-5]。為了提升加熱卷煙的感官質量，降低其主流煙氣溫度至關重要。加熱卷煙的濾棒通過截留和吸附可以對煙氣中的氣溶膠進行過濾，然而對抽吸過程中高溫煙氣的降溫效果不夠明顯。因此，煙支中一般設置有降溫段。聚乳酸(PLA)是各大煙草公司普遍使用的降溫段填充材料，比如菲莫國際公司在HEATSTICK煙支中使用PLA后將煙氣溫度降至40 ℃[6-7]。然而，由于PLA力學性能較差，受熱時容易產生熱收縮，對感官質量具有負面影響。

相變材料可以通過相變潛熱進行能量儲存和釋放，具有優異的儲能和控溫能力[8-11]。據報道，二十烷(eicosane，EI)的相變溫度為35～37 ℃，其相變潛熱高、化學和熱穩定性好[12-15]，因此可作為加熱卷煙煙支中的降溫材料，但其導熱性能較差，且吸熱熔化后會發生滲漏現象[8]。石墨烯具有優良的導熱性能，比表面積較大，含有豐富的片層結構，可吸附熔融的二十烷，但是昂貴的價格限制了其大規模商業化應用。筆者使用與石墨烯性能類似、價格更低的還原氧化石墨烯(rGO)作為相變材料的骨架[16-20]，通過物理吸附將不同比例的二十烷與還原氧化石墨烯進行復合，制備二十烷/還原氧化石墨烯復合相變材料，并將該復合材料顆粒填充于加熱卷煙降溫段中，以期降低加熱卷煙煙氣溫度的同時保證較低的截留量。

1 材料與方法

1.1 試驗材料、試劑與儀器氧化石墨烯(GO)漿料(AR，常州第六元素材料科技股份有限公司)；碳納米管(CNT)(L-MWNT-1020，深圳納米港有限公司)；二十烷(AR，上海阿拉丁公司)；去離子水(實驗室自制)。

差示掃描量熱儀DSC Q2000；Hitachi SU8020場發射掃描電子顯微鏡；Quantachrome autosorb IQ-C型氣體吸脫附儀；LabRAM HR Evolution 型拉曼光譜儀；X射線衍射儀；Scientz-系列 N 型真空冷凍干燥機(寧波新芝生物科技股份有限公司)；煙氣溫度測試儀(實驗室自制)；EL104型電子天平(METTLER TOLEDO)；DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器設備有限公司)；DGF-9035A型鼓風干燥箱(惠科電子有限公司)。

加熱卷煙樣品為“DUBLISS”顆粒型加熱卷煙，由安徽中煙工業有限責任公司提供；煙具1(IQOS 3 DUO)；煙具2(iHEA紅外透熱煙具，由安徽中煙工業有限責任公司提供)。

1.2 試驗方法

1.2.1還原氧化石墨烯氣凝膠的制備。將氧化石墨烯(GO)膏體分散在蒸餾水中，超聲分散30 min，配制5 mg/mL的GO水溶液100 mL，向其中加入40 mg CNT，CNT可以將GO片層連接起來，增強其機械強度，將所配制的GO+CNT溶液在室溫下用磁力攪拌機攪拌12 h，使其充分混合均勻。將分散好的GO+CNT溶液放入冷凍干燥機預凍5 h，使混合液溫度降至其共晶點以下，打開真空閥；當冷阱氣壓低于20 Pa時進行冷凍干燥，干燥3 d后樣品內的水分完全去除，得到海綿狀氧化石墨烯氣凝膠。將制備的氧化石墨烯氣凝膠高溫自蔓延燃燒熱還原進一步處理，得到還原氧化石墨烯(rGO)氣凝膠。

1.2.2復合相變材料的制備。將上述制備的rGO氣凝膠研磨，得到黑色rGO粉末。將rGO粉末與EI在燒杯中按不同質量比混合，并在60 ℃恒溫水浴條件下進行攪拌混合2 h，最后將上述混合物轉移到鼓風干燥箱中80 ℃保溫處理2 h，使EI通過毛細作用充分擴散進入rGO內部，得到不同EI負載量(90%、95%、98%)的rGO/EI復合相變材料。對該材料進行濕法造粒，經篩分得到10～14目顆粒。

1.2.3復合相變材料表征。使用差示掃描量熱儀對材料的相變溫度和相變焓進行測試，條件為氮氣氣氛，在溫度0～80 ℃以10 ℃/min的升溫速率對樣品進行測試；使用Hitachi SU8020場發射掃描電子顯微鏡對負載EI前后的還原氧化石墨烯材料進行形貌表征；使用氣體吸脫附儀對復合相變材料的比表面積進行測試，溫度為-195.8 ℃；使用拉曼光譜儀測試復合材料在600～1 800 cm-1的拉曼光譜，激光波長為532 nm。使用X射線衍射儀在衍射角為10～70°時進行X射線衍射(XRD)分析，表征材料的結構。

1.2.4加熱卷煙煙支樣品的制備。加熱卷煙煙支結構如圖1所示。用鑷子將過濾段取出，稱量200 mg左右的復合相變材料顆粒填充于降溫段中，再將濾棒塞入煙支，得到含有復合相變材料顆粒的加熱卷煙煙支樣品。

圖1 “DUBLISS”加熱卷煙煙支結構示意Fig.1 Structure of “DUBLISS” heated tobacco product

1.2.5加熱卷煙煙氣溫度測試。將加熱卷煙插入煙具中，利用煙氣溫度測試儀對主流煙氣溫度進行測試。自煙具預熱結束開始抽吸，每支煙抽吸10口，抽吸間隔為30 s，抽吸容量為30 mL，抽吸時間為2 s。

1.2.6抽吸前后復合相變材料的截留量。將抽吸前相變材料質量記為m0(單位mg)，抽吸后質量記為m1(單位mg)，則截留量為(m1-m0)。

2 結果與分析

2.1 復合相變材料的相變性能分析使用差示掃描量熱儀對所制備的復合相變材料進行相變溫度和相變焓的測試。圖2為不同負載量的EI/rGO復合相變材料的吸熱熔融曲線。從圖2可以看出，不同EI負載量的復合相變材料熔融曲線呈現出相似的變化趨勢，都只有一個吸熱峰，吸熱熔融溫度變化范圍為32～52 ℃。根據熔融曲線，計算不同復合材料熔融相變焓實驗值ΔHm實驗；根據純EI的ΔHm實驗計算出90%、95%EI/rGO復合相變材料的ΔHm計算，如表1所示。從表1可以看出，復合相變材料的熔融溫度隨著EI負載量的增加略有升高，熔融相變焓也隨EI負載量的增加而增大，而ΔHm實驗小于ΔHm計算，這是由于復合后材料的結晶度較純EI有所下降、無序化程度有所增加，因此復合材料的儲熱能力隨著EI負載量的增加而增大。

圖2 不同負載量的EI/rGO復合相變材料的熔融曲線Fig.2 The melting curves of EI/rGO composite phase change materials with different EI loading

表1 不同負載量的EI/rGO復合相變材料相變數據

2.2 復合相變材料的物理化學性能表征分析

2.2.1復合相變材料微觀形貌與結構分析表征。圖3為不同負載量的EI/rGO復合相變材料掃描電子顯微鏡照片。從圖3(a)、(b)可以看出，純rGO在微觀上呈現出明顯的片層結構，且片層上還含有豐富的孔結構和褶皺，各種不同角度排列的石墨烯片層交聯纏繞在一起，形成復雜的三維骨架。研究表明，rGO這種獨特的微觀結構對熔融態的EI具有很強的吸附能力，可作為載體骨架對熔融的EI進行毛細吸附，且其內部結構可以很好地固定吸附的EI，避免熔融態EI發生滲漏。圖3(c)、(d)為EI負載量為90%時復合相變材料的SEM照片，可以看出rGO表面的褶皺和孔結構被熔融態的EI填充，呈現出光滑的片層結構，片層之間的空隙也被EI填充，呈現出大小不一的塊狀結構。當EI的負載量增加到95%時，復合材料表面變得更加光滑，幾乎沒有褶皺，且EI出現結塊現象，表明EI已經在rGO片層外部聚集[圖3(e)、(f)]。

注：(a)和(b)為純還原氧化石墨烯；(c)和(d)為90%負載量的二十烷；(e)和(f)為95%負載量的二十烷Note：(a)and(b)were pure reduced graphene oxide；(c)and(d)were eicosane with the loading of 90%；(e)and(f)were eicosane with the loading of 95% 圖3 不同負載量的EI/rGO復合相變材料的SEM表征圖Fig.3 SEM characterization of EI/rGO phase change materials with different EI loading

使用氣體吸脫附儀對不同負載量的EI/rGO復合相變材料進行比表面積測試，結果表明純rGO的比表面積為182.58 m2/g。隨著EI負載量的增加，復合材料的比表面積呈現降低的趨勢。當EI的負載量增加至95%時，復合材料的比表面積降低至1.903 m2/g；當EI負載量增加至98%時，復合材料的比表面積未測出，說明當EI負載量為95%時可基本將rGO的表面褶皺和孔隙完全覆蓋，這與SEM觀察結果相互印證，此時rGO對EI的吸附達到飽和。因此，負載量95%的EI復合相變材料既保持了材料本身的物理結構，又具有較高的相變焓。

2.2.2拉曼光譜分析。從圖4可以看出，各材料都具有2個特征峰，分別對應碳材料的缺陷誘導峰(D峰，1 343 cm-1)和結晶石墨峰(G峰，1 589 cm-1)[21]，可以用D峰與G峰的比值來表示碳材料的無序化程度。純rGO的ID/IG最大，表明其無序化程度較高，缺陷和孔隙較多，因此可作為骨架容納和吸附熔融態的EI。材料整體的無序度隨著EI負載量的增加而降低，表明表面的缺陷和孔隙被EI填充，這與上述結果相一致，證明EI與rGO成功復合。

圖4 不同負載量的EI/rGO復合相變材料拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of EI/rGO phase change materials with different EI loading

2.2.3XRD分析。負載量分別為0、90%和95%的EI/rGO復合相變材料的XRD表征結果如圖5所示。據報道，石墨(002)晶面所對應的衍射峰位于26.6°處，氧化石墨烯(100)晶面所對應的衍射峰在10.7°處。圖5中rGO在20.8°處出現的衍射峰介于10.7°～26.6°，說明氧化石墨烯未被完全還原，還有部分含氧官能團殘留在碳層之間，且該衍射峰較寬。這是由于氧化石墨烯經還原后層與層的間距變小，導致結晶度降低[22]。復合相變材料在19.5°、20.8°、25.6°處的強衍射峰分別與EI的β晶面對應，在39.8°和44.5°左右的強衍射峰分別與EI的α晶面對應[8]，衍射峰強度隨著EI負載量的降低而減弱，即材料的結晶度隨著EI負載量的降低而降低。從圖5還可以看出，復合后并沒有改變2種材料的衍射峰位置，也沒有新的衍射峰出現。這說明沒有生成新的物質，EI是通過毛細吸附作用結合在rGO表面。復合相變材料可以保持2種材料的物理性質。

圖5 不同負載量的EI/rGO復合相變材料的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of EI/rGO phase change materials with different EI loading

2.3 EI/rGO復合相變材料在加熱卷煙中的應用

2.3.1EI/rGO復合相變材料對煙氣溫度的影響。將EI負載量分別為90%和95%的200 mg EI/rGO復合相變材料顆粒添加到加熱卷煙降溫段中。用2種煙具對煙支進行加熱抽吸，利用煙氣溫度測試儀對抽吸過程中的煙氣溫度進行測定，通過對比添加不同復合相變材料煙支的煙氣溫度，分析EI/rGO復合相變材料對加熱卷煙煙氣的降溫效果。

煙氣溫度隨抽吸時間的變化如圖6所示。從圖6可以看出，未添加復合相變材料的煙支抽吸時第2～5口煙氣溫度較高。在煙具1抽吸空白樣品的過程中，前3口煙氣溫度逐口上升，最高達到44 ℃。當降溫段添加負載量90%的EI復合相變材料時，整個抽吸過程中煙氣溫度發生明顯下降，雖然前5口逐口煙氣溫度有一定的上升趨勢，但總體上煙氣溫度維持在33 ℃以下；當降溫段添加負載量95%的EI復合相變材料時，整個抽吸過程中煙氣溫度維持在31 ℃以下，且每口煙氣溫度波動不大，比較穩定。使用煙具2抽吸空白樣品時，第2口煙氣溫度迅速上升，最高達到54 ℃，添加復合相變材料后整個抽吸過程中煙氣溫度都維持在40 ℃以下，且每口煙氣溫度不會發生明顯變化。以上結果表明將EI/rGO復合相變材料應用在煙支降溫段中可以有效降低主流煙氣溫度，且隨著EI負載量的增加，降溫效果也變好。值得注意的是，將煙氣溫度控制在40 ℃左右完全可以達到較好的吸食體驗[23]。綜上所述，在煙支降溫段中使用EI/rGO復合相變材料后，使用2種煙具抽吸時可以將煙氣的平均溫度降低13 ℃左右，說明該材料對加熱卷煙抽吸過程中的高溫煙氣有明顯的調控和降溫效果。

注:(a).煙具1；(b).煙具2Note：(a).Heating element product 1；(b).Heating element product 2 圖6 2種煙具中煙氣溫度隨抽吸時間的變化曲線Fig.6 The change curve of smoke temperaturein the two different heating element products with the smoking time

2.3.2EI/rGO復合相變材料對煙氣的截留量分析。為研究在煙支降溫段添加復合相變材料對煙氣截留量的影響，對抽吸前后添加不同負載量EI的復合相變材料質量進行比較，結果如表2所示。隨著EI負載量的增加，復合相變材料對煙氣的截留量有所增加。使用煙具2抽吸時的截留量比煙具1大，這與煙具2的加熱溫度較高相關。但是，總體截留量控制在9 mg以內，說明添加復合相變材料可以在降低煙氣溫度的同時保證較低的截留量。

表2 不同負載量的EI/rGO復合相變材料在2種煙具中的截留量數據

2.3.3EI/rGO復合相變材料抽吸前后的對比。為考察rGO/EI復合相變材料在抽吸前后是否會發生液相滲漏現象，對比了不同EI負載量的復合相變材料在抽吸前后的實物圖，如圖7所示。從圖7可以看出，EI負載量分別為90%和95%的復合相變材料在抽吸前后都沒有發生明顯的形貌改變，證明EI/rGO復合相變材料在抽吸過程中可以保持結構的穩定，不會發生滲漏現象。

注：(a)和(b)分別為二十烷負載量為90%時抽吸前后的照片；(c)和(d)分別為二十烷負載量為95%時抽吸前后的照片Note：(a)and(b)were the pictures of EI with the loading of 90% before and after smoking；(c)and(d)were the pictures of EI with the loading of 95% before and after smoking 圖7 不同負載量的復合相變材料抽吸前后的比較Fig.7 The comparison of composite phase change materials with different EI loading before and after smoking

3 結論

該研究通過毛細作用將EI填充于rGO表面褶皺和內部孔洞中，制備EI/rGO復合相變材料。結果表明：①復合相變材料的熔融溫度隨著EI負載量的增加略有升高，熔融相變焓也隨EI負載量的增加而增大，且具有較高的相變潛熱；②復合相變材料的結晶度較純EI有所降低，但沒有發生化學反應生成新的物質，當EI負載量為95%時達到吸附飽和；③在煙支降溫段中添加復合相變材料可以將煙氣最高溫度由54 ℃降至40 ℃以下，負載量95%的EI/rGO復合相變材料表現出更優異的降溫效果，且該復合相變材料對煙氣的截留量低于9 mg，抽吸后無滲漏現象。綜上可知，二十烷/還原氧化石墨烯復合相變材料是一種理想的加熱卷煙煙氣降溫材料。