疏水吲哚基復合海綿的制備及其對有機溶劑的吸附性能

唐濤浪 楊 莉 黃 英

（西南科技大學材料與化學學院 四川綿陽 621010）

21世紀最熱門的話題就是環境問題［1-3］。隨著人類在地球上生活的時間越來越長，人類的生產生活對環境造成的影響越來越大，其中環境的可持續發展也被破壞。在眾多的環境問題中，水污染［4-7］問題是第一位急需解決的問題。造成水污染的重要原因之一是人類生產生活中有機廢水排放的處理問題［8］。高效、綠色環保地處理有機廢水，使水資源可持續發展，受到了高度關注［9-11］。

在眾多的處理方法中，疏水材料用于處理有機廢水、分離油水混合物、回收有價值的有機物，展現了令人意外的優異性能，在解決水資源污染問題上有著巨大的發展潛力，同時也可用于防覆冰、自清潔、抗腐蝕等方面［12-14］。

目前，疏水材料在油水分離領域的研發已取得了重大進展，材料的功能也朝著多元化發展。但在現實的復雜環境中應用還有一定局限。現階段研發出的疏水過濾材料雖然能夠有效分離油水混合物［15］，但用過濾材料就意味著分離前需要通過預處理將油水混合物收集在一起，小面積的油水混合物可以集中，大面積油水混合物難以集中。海綿材料［16-19］可以彌補疏水過濾材料的缺點，同時吸油容量大，是一種理想的處理油水混合物的材料，但目前高性能海綿材料的改性方法［20-21］相當復雜。本文采用簡單高效的方法制備了一種新的疏水復合海綿材料，并研究其對有機溶劑的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

3-吲哚甲醛（97%），上海麥克林試劑有限公司；吲哚（＞98%），百靈威試劑有限公司；對甲苯磺酸（99%），羅恩試劑有限公司；三氯化鐵（＞99%）、無水乙醇、1，2-二氯乙烷、甲醇、鹽酸、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷，成都科隆化學品有限公司。

1.2 實驗設備

超導核磁共振波譜儀（Bruker Avance III 600），瑞士Bruker公司；紅外光譜儀（Nicolt 6700），美國PE公司；接觸角測量儀（SDC-350），東莞市晟鼎精密儀器有限公司；場發射掃描電子顯微鏡（S-4800），日本日立公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 三吲哚基甲烷單體的制備

圖1為三吲哚基甲烷的合成路線。向100 mL單口瓶中依次加入吲哚（1.2 g，10 mmol）、3-吲哚甲醛（0.7 g，5 mmol）、對甲苯磺酸（0.2 g）和40 mL無水乙醇，混合物在常溫攪拌約0.5 h后，減壓條件下除去溶劑得到紅色固體。采用柱色譜法分離純化后得到淺粉色固體，洗脫劑的比例為：m石油醚∶m乙酸乙酯＝3∶1，產率：45%。

圖1 三吲哚基甲烷的制備Fig.1 Preparation of triindole-based methane

1.3.2 疏水吲哚基復合海綿的制備

稱取三吲哚烷基單體（0.3 g）、三氯化鐵（0.6 g），在氮氣氣氛下依次加入燒瓶中，然后用量筒量取1，2-二氯乙烷25 mL加入燒瓶中，在室溫下將混合物攪拌24 h。本實驗采用涂覆法將三吲哚烷基聚合物引入海綿表面，制備過程如圖2所示。

圖2 疏水吲哚基復合海綿的制備示意圖Fig.2 Preparation of hydrophobic indole-based composite sponge

1.4 表征方法

利用AVANCE 600 MHz核磁共振儀測試樣品的結構，以四甲基硅氧烷（TMS）作為內標物，選擇DMSO-d6為測試溶劑；采用掃描電子顯微鏡觀測材料微觀形貌；使用Nicolt 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品結構，掃描范圍為4 000～400 cm-1。采用SDC-350接觸角測量儀測定海綿表面對水滴的疏水性。

1.5 吸附容量測試方法

計算復合海綿對不同有機溶劑的吸附量：

式中：Q為樣品吸附量，g／g；m0為吸附前海綿及表面皿的質量，g；m1為吸附后海綿及表面皿的質量，g；m為海綿的質量，g。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 三吲哚基甲烷的核磁表征和紅外表征

從1H NMR譜圖（圖3）可以看出，所合成的化合物各化學環境下的H與之化學位移對應良好，且H的數目與其峰面積相吻合，說明已經成功制備目標產物。

圖3 三吲哚基甲烷的核磁氫譜Fig.3 1 H-NMR spectrum of triindole-based methane

由圖4可知，在約3 436 cm-1處的峰可歸屬于NH基團的伸縮振動峰，約2 890 cm-1處的弱吸收峰歸于C-H的特征吸收峰，約1 620 cm-1處的峰為C=C雙鍵的特征吸收峰，約1 467 cm-1處的吸收峰可歸屬于苯環骨架振動的特征吸收峰，741 cm-1左右較強的吸收峰是N-H面外彎曲振動特征吸收峰。無醛羰基C=O峰，說明在反應中斷裂。

圖4 三吲哚基甲烷的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of triindole-based methane

2.1.2 三吲哚基甲烷聚合物和疏水吲哚基復合海綿的紅外表征

從圖5可知，大約在3 412 cm-1處的吸收峰為NH基團的伸縮振動峰。在1 606 cm-1附近的2～4個吸收峰是苯環骨架振動的特征吸收峰。約750 cm-1處較強的吸收峰是N-H面外彎曲振動特征吸收峰。空白海綿、復合海綿、聚合物的紅外光譜對比如圖6所示。從圖6可以看出，約810 cm-1處的吸收峰為海綿中三嗪環的特征峰，對比后發現復合物多出了苯環特征峰、C=C雙鍵特征峰和C-H特征峰，表明聚合物成功負載于海綿表面。

圖5 三吲哚基甲烷聚合物的紅外光譜Fig.5 FT-IR spectra of triindole-based methane polymers

圖6 空白海綿、復合海綿、聚合物的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of blank sponge，composite sponge and polymer

2.1.3 海綿復合材料的掃描電鏡（SEM）分析

空白海綿與復合海綿的SEM形貌對比如圖7所示。從圖7可知，本實驗的海綿復合材料制備方法能夠成功將聚合物附著在海綿上，即涂覆法真實有效。通過對比空白海綿的FT-IR譜圖和復合海綿的FT-IR譜圖，并結合實驗測得的三吲哚烷基聚合物的FT-IR譜圖以及復合海綿SEM圖上海綿表面附著物質的形貌可得，海綿表面附著物質為已形成超交聯網絡的三吲哚烷基聚合物。綜上所述，已成功制備出帶有目標產物的海綿復合材料。

圖7 空白海綿與復合海綿的SEM圖Fig.7 SEM image of blank sponge and composite sponge

2.2 接觸角測試

圖8（a）是復合海綿的接觸角隨時間的變化圖。由于表面張力的作用，水滴在海綿表面縮成圓球狀，說明復合海綿表面表現為疏水性，通過儀器測試其接觸角達149.3°，接觸角隨時間不發生變化，說明實驗已成功制備出疏水海綿復合材料。圖8（b）是復合海綿在不同pH值溶液中接觸角的變化情況。根據實驗結果可以看出該材料可適用于強酸強堿的極端條件。

圖8 復合海綿的接觸角隨時間和溶液pH值的變化Fig.8 Contact angle of composite sponge changing with time and solution pH

2.3 對不同有機溶劑的吸附容量

復合海綿對不同有機溶劑的吸附量的原始數據見表1。經數據處理，得到復合海綿對不同有機溶劑的吸附量圖如圖9所示、有機溶劑密度與吸附量對比圖如圖10所示。石油醚、正己烷、甲醇、甲醛、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷的吸附量達到84.57，85.52，94.18，95.45，98.77，111.10，140.60 g／g。復合海綿對二氯甲烷的吸附量最大，對石油醚的吸附量最小。初步推測海綿對有機溶劑的吸附量與有機物的密度有關。從圖10可以看出，復合海綿對有機溶劑的吸附量普遍較大，且有機溶劑密度越大，復合海綿對其的吸附量越大。

圖10 有機溶劑的密度與復合海綿吸附量對比圖Fig.10 Comparison of density and adsorption capacity of different organic solvents

表1 實驗數據Tabel 1 Experimental data

圖9 復合海綿對不同有機溶劑的吸附量Fig.9 The adsorption capacity of composite sponge for different organic solvents

3 結論

本文采用簡單高效的方法制備了一種新型的疏水吲哚基復合海綿，對其結構進行了表征，研究了其疏水性及對有機溶劑的吸附性能。該復合海綿的接觸角可達到149.3°，對不同有機溶劑的吸附量達到自身重量的80～140倍，在含油廢水處理領域具有廣闊的應用前景。