紅土鎳礦處理工藝研究現狀

王寨寨，李博，魏永剛

（省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明理工大學冶金節能減排 教育部工程研究中心，昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

鎳是重要的戰略金屬，廣泛應用于不銹鋼、國防、航空航天、運輸等方面，主要用作金屬材料、電鍍、石油化工氫化過程中的催化劑、化學電源，以及用于非合金領域[1]。隨著經濟的發展，我國的鎳消費量已位居世界第一，占全世界鎳消費總量的四成左右[2]。但是我國鎳產量明顯不足，這導致我國鎳的缺口逐漸增大，鎳資源還是依存從國外進口。為滿足對鎳的需求，每年都需要從國外進口大量紅土鎳礦，且大多為鎳品位0.8%～1.8%，鐵品位15%～45%的低品位紅土鎳礦[3-4]。

目前中國鎳礦進口來源配置逐步趨于安全及合理化，但對外依存度較高，易受別國礦產資源政策的牽制。因此，需不斷改善和優化紅土鎳礦提鎳工藝條件，提高國內和進口紅土鎳礦的資源利用率。隨著鎳資源的消耗，世界上已探明的鎳硫化礦(富礦)越來越少，紅土鎳礦(貧礦)必將是新的開發目標[5]。紅土鎳礦品位較低，很難通過選礦獲得較高品位(6%)的鎳精礦，僅能采用火法或濕法的冶煉工藝來獲得高品位的鎳精礦，目前全球范圍內還有許多未被開發利用的紅土鎳礦資源。我國云南和青海的紅土鎳礦儲量豐富，其金屬鎳儲量超過250萬t。但由于當前技術的局限，這些地區的可用鎳資源不足總儲量的25%[6]。

紅土鎳礦的礦物學特性復雜，物理方法不利于高品位鎳精礦的生產，需要冶金方法。紅土鎳礦的冶煉工藝分為四大類：火法工藝，濕法工藝，濕法與火法聯合工藝以及其他新技術。褐鐵礦層的鐵含量較高、鎂和鎳的含量較低，通常含有一定數量的鈷，結晶性較差，且結構較為疏松，適合使用濕法工藝，一般工業常用高壓酸浸。過渡層位于褐鐵礦層和腐殖土層兩層之間，鎳、鐵和鎂的含量也介于兩層之間，其中含有的鎳主要以不同的氧化物形式存在于綠脫石硬錳礦之中，一般使用火法工藝或濕法工藝。腐殖土層埋藏較深，正好在基巖之上，其鎳和鎂含量相對較高、鐵含量相對較低；由于化學成分和礦物組成極不均勻，主要組成礦物是硅酸鹽，其次是氧化鐵，分別約占89%和10%；適合使用火法工藝。

1 紅土鎳礦的概述

紅土鎳礦是氧化鎳礦床經過長期風化、淋濾、沉積形成的黏土狀礦石，其中含有鐵、鋁、硅等含水氧化物。由于鐵的氧化，礦石呈紅色，所以被稱為紅土鎳礦。紅土鎳礦主要是由褐鐵礦層、過渡層和腐殖土層組成。褐鐵礦分布在礦床的上部，鐵含量較高、鎳、鎂較低，但鈷含量比較高，并且其結構較疏松，適合采用濕法冶金工藝處理；過渡層礦石采用火法或濕法工藝都可以，其分布在礦床的中間，鐵、硅的含量比較高，鎳、鎂含量相對較高；腐殖土層適合采用火法工藝處理，其分布在礦床的下部，鈷、鐵的含量較低，硅、鎂的含量比較高，但鎳含量比較高。不同類型的紅土鎳礦成分及處理工藝見表1。

表1 不同類型的紅土鎳礦成分及處理工藝/%Table 1 Composition and processing technology of different types of laterite nickel ore

2 不同種類紅土鎳礦冶煉工藝特點

由于紅土鎳礦礦石種類不同而采用的工藝也不同，按照冶煉工藝可以分為火法、濕法和火濕聯合法。火法工藝需要較高的能耗，因此主要適用于硫化鎳礦和含鎳品位較高的紅土鎳礦；隨著抗腐蝕材料的進步，紅土鎳礦的濕法冶煉工藝也取得了很大的進步。紅土鎳礦根據不同礦層的分布分為褐鐵礦層、過渡層、腐殖土層。褐鐵礦層一般采用濕法工藝，過渡層采用火濕聯合法，而腐殖土層則大多使用火法工藝。本文將針對不同礦層的紅土鎳礦及其適用的冶煉工藝進行介紹，并對各自優缺點進行簡述。

2.1 褐鐵礦層

褐鐵礦層離地表最近，主要包括褐鐵礦、針鐵礦、水鋁礦、鉻鐵礦。礦石的化學成分和礦物組成很均勻，鎳含量較低，通常含有一定數量的鈷，結晶性差，粒度較細。

2.1.1 高壓酸浸工藝（HPAL）

該工藝需要在高壓釜中進行，其常用的酸是硫酸，也有些研究者會將硫酸替換為其他酸。其反應溫度范圍為245～270℃，所需的壓強范圍為4～5 MPa，使用封流池浸法進行固液分離[7]。李丹[8]采用硫酸高壓浸出工藝研究了褐鐵礦浸出的影響，通過不同的條件實驗可以得到鎳，浸出率為96.8%，鐵、鋁、鎂、硅的浸出率分別降低到2.6%，16.9%，61.8%，1.9%，鉻的浸出率降低到0.7%，浸出液中的鉻以Cr3+的形式存在，浸出液中沒有Cr6+。馬保中等[9]選用硝酸作為浸出劑進行高壓酸浸，當反應溫度為185℃，保溫時間為45 min，浸出壓力為1.8 MPa，鎳的浸出率達到84.50%、鈷的浸出率達到83.92%，鐵的浸出率僅為1.08%。，鎳、鐵可以得到很好的分離。

高壓酸浸過程中主要金屬元素發生的反應有[10]：

其中部分浸出的三價鐵可形成草黃鐵礬，草黃鐵礬在高壓條件下繼續轉化成赤鐵礦，生成的赤鐵礦會在高壓釜內壁和管道內壁上結垢；鎂主要以碳酸鹽和硅酸鹽的形式存在，是主要的耗酸元素，浸出的硅在下游溫度較低的工序中沉積形成硅酸，碳酸鈣與硫酸反應與碳酸鎂一致[11]。此工藝的優點：在處理含鈷、鐵較高的低品位紅土鎳礦上具有較大的優勢，耗能較低、有價金屬綜合回收率高、鎳、鈷的回收率為90%，對環境比較友好。缺點是損耗較大、建廠成本較高，由于生產過程中易發生腐蝕和結垢現象，要定期維護高壓釜設備。

2.2 過渡層（Transition layer）

過渡層位于褐鐵礦層與腐殖土層兩層之間，鎳、鐵、鎂和二氧化硅的含量也介于兩層之間，稱為黏土帶或綠脫石帶，主要以綠脫石為主，也會有二氧化硅和少量的針鐵礦存在。其中含有的鎳主要以不同的氧化物形式存在在綠脫石硬錳礦之中。

2.2.1 小高爐工藝

此類礦石主要采用200 m3以下的小高爐生產含鎳5%～8%的中鎳鐵。小高爐工藝優點是可回收紅土鎳礦中的鎳、鐵兩種有價金屬，產品可作為生產300系不銹鋼的初級原料。缺點是原料適應性差、焦比和熔劑的消耗很大、原料和生產工藝不穩定、環境污染嚴重。小高爐在我國政策下在逐步的被取締，并且小高爐冶煉低鎳生鐵的發展空間越來越小。

2.2.2 常壓酸浸工藝

常壓酸浸工藝與高壓酸浸工藝相似都是鎳以離子形式溶入酸中然后轉移至液相中。兩種工藝相同的步驟包括：礦漿準備，鎳浸出，鎳沉淀回收/凈化。為了保證浸出率，都需要保留25～100 g/L的殘余酸。兩種工藝的區別為，高壓酸浸工藝需要在250～270℃高溫、4～5 MPa高壓下進行。常壓酸浸工藝不足之處是浸出效率低、浸出速度慢。Agacayak[12]利用硝酸常壓浸出鎳品位1.84%、鐵品位23.14%的某褐鐵礦型紅土鎳礦，當固液比為0.02 g/ml、硝酸濃度為 2 mol/mL、浸出溫度為800℃、浸出時間 240 min、物料粒度為-38 μm時、鎳回收率達到了98%。Guo Qiang等[13]利用鹽酸常壓浸出紅土鎳礦，當鹽酸濃度為20%、浸出溫度80℃、浸出時間60 min、液固比為3.5 g/L時，鎳浸出率高達98.9%、鐵浸出率為97.8%、鎂浸出率為80.9%。一些研究者會加入有機酸也作為浸出劑， Kursunoglu[14]使用檸檬酸和草酸兩種有機酸，得到鎳的浸出率為89.63%，鐵的浸出率為82.89%、鈷的浸出率為69.63%。該工藝的優點是實現了紅土鎳礦中鎳的富集；穩定性低，相對無機酸對環境污染小；損耗與成本相對較低，對設備的損害會降低，設備維修費用低。缺點是浸出效率低、浸出速度慢。

2.2.3 還原焙燒-氨浸工藝

此工藝最早是由Caron教授于1950年提出，所以也常稱之為Caron法。該工藝主要分兩個過程:還原焙燒和氨浸。常壓焙燒-氨浸工藝的主要工序包括：紅土鎳礦干燥→還原焙燒→多級逆流氨浸→選擇性沉淀得到碳酸鹽沉淀→鍛燒→鎳塊產品。浸出過程，Ni和Co進入溶液，Fe和脈石留在浸出渣中。為了保證Ni和Co的回收率，多采用多級逆流氨浸，因此工藝流程比較長。陳勝利等[15]利用該工藝處理鎳品位為1.17%，鐵品位為45.56%的低品位紅土鎳礦，鎳、鈷的浸出率分別為86.25%，60.84%。馬保中[16]通過在焙燒前增加篩分階段優化了該工藝，篩分的目的是除去原礦中的硅酸鹽礦物，提高了鎳和鈷浸出率，鎳和鈷浸出率由未篩分時的84.0%和35.5%分別提高至87.9%和47.4%。該工藝方法主要優點是試劑可循環使用、消耗量小、能綜合回收鎳和鈷；缺點是使用藥劑用量較多，工藝流程較復雜，能耗較高，鎳、鈷回收率低，應用范圍并不廣泛。

2.3 腐殖土層（Saprolitic layer）

腐殖土層埋藏較深，正好在基巖之上，主要含有石英、滑石、蛇紋石、橄欖石和硅鎂鎳礦等礦物。礦石含鎳量較高，但其化學成分和礦物組成極不均勻。腐殖土層的主要組成礦物是硅酸鹽，其次是氧化鐵，分別約占89%和10%。

2.3.1 回轉窯預還原-電爐冶煉工藝（RKEF）

此工藝流程包括干燥、鍛燒、預還原及熔煉。紅土鎳礦中普遍含有大量自由水和結合水，干燥和鍛燒用來分別去除其中的自由水和結合水。Bunjaku等[17]采用氣體還原紅土鎳礦，在750℃和900℃溫度下，利用CO/CO2(72%:28%)作為還原氣體的還原效果不如用H2/N2(72%:28%)作為還原氣體的還原效果。表明還原氣體對紅土鎳礦的還原行為和金屬相的生成都有影響。Supriyatna等[18]人以棕櫚仁殼木炭（PKSC）為還原劑對印尼紅土鎳礦冶煉進行了初步研究，較佳鎳提取率為89.35%。該工藝的優點是鎳鐵產品的質量好，鎳的回收率可以達到92%以上，工藝流程相對簡單；缺點為能耗較高，僅適用于處理鎳品位較高的紅土鎳礦，并且不能回收鈷。

2.3.2 還原焙燒-磁選工藝

腐泥土紅土鎳礦具有復雜的含鎳（鐵）礦物成分，鎳和鐵存在超細分布和分布不均的特征[19]。這些特征不利于Fe-Ni合金顆粒在還原過程中生長，導致鎳和鐵的回收率較低[20]。因此，有效地增強還原過程并促進金屬顆粒的生長具有重要意義。一般使用煤粉作為還原劑，從紅土鎳礦中富集鎳、鐵，在低于礦石熔點的溫度下將紅土鎳礦還原為金屬鐵和鎳，從而促進鎳鐵顆粒的聚集和長大，可以有效分離原材料得到鎳鐵合金[21]。深還原是介于“直接還原”和“熔融還原”之間的狀態。該方法包括兩個過程：鐵鎳氧化物的還原和鐵鎳顆粒的生長。首先，通過深還原將紅土鎳礦中的鎳礦物和鐵礦石還原為鎳鐵金屬顆粒，然后通過磁選分離還原產物。Wang Lun-wei等[22]采用直接還原和磁選技術，在還原溫度1500℃和還原時間90 min的條件下，鎳和鐵的回收率分別為75.70%和77.97%。Xiao-hui Tang等[23]采用氫氣和一氧化碳作為還原劑在700～1000℃的溫度范圍內，鎳和鐵的回收率分別為84.38%和53.76%。袁帥等[24]在還原溫度1275℃、還原時間50 min、含碳系數2.5的條件下獲得了深度還原產物，在磁場強度為72 kA/m下磁選得到鎳品位6.96%、鐵品位34.74%的鎳鐵精礦。該工藝的優點是工藝流程較短，對環境的污染較低，鎳的回收率較高；缺點是該工藝通常受含鎳（鐵）礦物還原過程中Fe-Ni合金顆粒生長的限制，導致鎳和鐵的回收率低。

3 紅土鎳礦的其他處理法

為了彌補常規紅土鎳礦處理方法的缺點，除了一些傳統的紅土鎳礦處理方法外，越來越多的新方法和新技術被廣大的科研工作者提出，并取得了一定的研究成果。近年來新出現的技術中還原焙燒-酸浸（亞硫酸浸出）和硫酸焙燒-水浸工藝適合高鐵低鎂的腐殖土層紅土鎳礦、微生物浸出和堿性浸出工藝適合褐鐵礦層紅土鎳礦、水熱法工藝適合腐殖土型紅土鎳礦。

3.1 還原焙燒-酸浸（亞硫酸浸出）工藝

此工藝是在常壓下進行的，并且可以減少鐵的溶解。紅土鎳礦在酸浸過程中發生的反應如下：

含鎳蛇紋石礦的反應式為：

在酸性條件下鎳、鈷都以二價的形式進入溶液，鐵進入溶液并被逐漸氧化為Fe3+，鉻和鋁以Cr3+、Al3+的形式進入溶液，鎂以Mg2+的形式進入溶液。邱沙等[25]使用還原焙燒-酸浸工藝，在焙燒溫度為700℃、焙燒時間為30 min、酸的用量比為0.5 mL/g條件下，鎳、鈷、鐵的浸出率分別達到74.88%、93.83%、35.87%。由于鎳、鈷浸出率均較高，且浸出選擇性較好，紅土鎳礦中鐵進入溶液的量很少，大部分留在浸出渣中。該工藝適合處理鎳鈷含量較高的腐殖土層紅土鎳礦。此工藝的缺點為從溶液中除去雜質有效分離鎳、鉆比較麻煩；浸出渣中鎳鉆含量仍較高，酸耗較大。

3.2 硫酸焙燒-水浸工藝

此工藝是將紅土鎳礦放入二氧化硫和氧氣的氣氛中焙燒，使紅土鎳礦中鎳、鈷的氧化物轉化為可溶性硫酸鹽，而礦物中的鐵仍以不溶性氧化物形式存在，然后通過用水就能直接有選擇性的浸出有價金屬鎳和鈷。其焙燒溫度由鎂的含量確定，鎂含量越高，所需焙燒溫度越低，因此澳大利亞的紅土鎳礦采用該工藝處理時，焙燒溫度為650～750℃。二氧化硫的分壓、原料粒度以及鈉鹽的加入量對有價金屬鎳和鈷的回收率也具有影響。另外，處理紅土鎳礦也可以使用硫酸熟化-水浸工藝，將濃硫酸與紅土鎳礦混合后在750℃左右焙燒一定的時間，然后將焙燒后的礦料直接用水浸出，從而選擇性地提取有價金屬鎳和鈷，適合用于處理高鐵低鎂的腐殖土層紅土鎳礦，該工藝也具有很好的應用前景[15]。該工藝存在的問題是高溫成本；濃硫酸高溫加熱對設備的腐蝕問題；反應過程不易控制，鐵的浸出率高，造成浸出液過濾困難。

3.3 微生物浸出工藝

大多是紅土鎳礦品位較低，微生物浸出工藝是處理貧礦的有效措施,具有一定的經濟效益[26]，紅土鎳礦屬鎳的氧化物礦，而氧化礦浸出主要依靠微生物衍生有機酸使得有價元素發生酸溶或者形成絡合物[27]。微生物過程會受到多種重金屬的應力作用，對微生物的生存造成不利影響，因此需要對其進行馴化。L.Le等[28]發現微生物可以通過重金屬馴化作用，實現紅土鎳礦中有價元素的浸出。Ciftci Hasan等[29]通過使用嗜中性嗜酸菌的純培養物和混合培養物（亞鐵硫桿菌，鐵鉤端螺旋體和硫代酸硫桿菌），研究了紙漿密度、外部添加的元素硫和亞鐵的量以及純細菌和混合細菌培養物等參數對紅土鎳礦生物浸出的影響。從礦石中提取鎳和鈷時，混合培養物（鐵氧化亞鐵和硫代氧化亞鐵）表現出比純培養物更好的性能，Ni和Co的最大溶解度分別為97%和95%。該工藝的優點是利用微生物的生物活性使金屬從貧礦石中有效溶解出來，則可以顯著降低能耗與原料消耗。缺點為浸出效率低，且多種金屬同時浸出，濃度偏低，難以分離。應進一步加強微生物的馴化以及某種金屬元素的專屬微生物的培養，從而提高浸出的連續性和高效性。

3.4 水熱法

該工藝又稱熱液法，是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學反應。水熱反應依據反應類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結晶等。其中水熱結晶較常見，其基本原理是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的的物質溶解，或反應生成該物質的溶解產物，通過控制高壓釜內溶液的溫差使產生對流以形成過飽和狀態而析出生長晶體的方法。趙艷等[30]采用微波水熱鹽酸浸出法研究了從腐殖土型紅土鎳礦提取鎳鈷。在預焙燒溫度為300℃、微波水熱溫度為50℃、浸出時間為1 h條件下，鎳、鈷的浸出率分別為93.65%、 87.86%。Yi Yue等[31]也采用微波水熱法處理了腐泥土型紅土鎳礦，在焙燒溫度為5 h、浸出溫度70℃、浸出時間為1 h條件下，鎳、鈷的浸出率分別為89.19%、61.89%。鎳和鈷的分離采用氫氧化鈉溶液調節溶液的pH值，使兩種金屬分別沉淀。該工藝的缺點是對設備要求高、技術難度大、成本高、安全性能差。

3.5 堿性浸出

基于高濃度堿金屬或熔融氫氧化鈉體系，采用碳化分解法和氨浸出法依次萃取分離硅，鎂，鎳和鐵，從而實現了紅土鎳礦的綜合利用。牟文寧和翟玉春[32-33]提出了此方法處理我國紅土鎳礦。牟文寧等[32]以中國四川省的低品位鎳紅土礦作為原料，進行鎳礦石的預焙燒，然后用氫氧化鈉溶液浸提以提取硅元素以制備二氧化硅。首先將礦石樣品在650°C下預焙燒2 h，可以將蜥蜴石轉變為鎂橄欖石和原生輝石，可有效提高鎳礦石的反應活性，然后將礦石樣品（44～61 μm）與固液比為1∶5的氫氧化鈉溶液（60 g/L）在140℃下反應120 min。可提取89.89%的硅，其他元素（如鎂、鐵和鎳）累積在固體殘留物中。堿浸工藝與酸浸法相比具有許多優點，如高反應活性、高選擇性、良好的應用前景以及可以實現硅元素的利用、減少固體廢物的排放，還可以在浸出殘渣中收集鎂和鎳；整個過程實現了化學原料的循環利用，沒有廢渣、水和氣體；堿的用量是處理紅土礦石的關鍵因素，它決定了整個過程的經濟性和環境保護。但是關于紅土鎳礦堿浸工藝的研究很少，而且有價值的組分的轉化行為和控制步驟還有待進一步研究。

4 結 語

在工業生產中，由于不同礦層紅土鎳礦的含鎳量的不同，選擇的工藝方法也不相同，不同處理工藝也有其獨特的優缺點。一般來講，濕法工藝處理紅土鎳礦的主要工藝，但是在實際生產中該技術不適合處理鎂含量高的礦石。在處理鎳品位較高的紅土鎳礦一般都采用火法工藝，鎳品位較低的紅土鎳礦可采用濕法工藝、火法工藝或濕法-火法聯合工藝。在采用火法工藝處理紅土鎳礦時，需要從還原工藝和還原設備兩個方面進行改善和優化。除傳統工藝外，近些年還提出了一些新的工藝，如微生物浸出、堿性浸出、物理預處理及化學改性等工藝技術，改變紅土鎳礦的礦物性質。但是在采用新工藝處理紅土鎳礦時，需要進一步加強機理及工藝優化研究，為實際生產提供必要的理論支持。通過上述工藝最大限度的優化工藝流程及技術參數，提高紅土鎳礦中有價金屬的回收率，并將得到的尾礦產品進一步加工處理，實現紅土鎳礦資源的綜合利用。