從鋰云母中提鋰及綜合利用的研究進展

何飛，高利坤，饒兵，沈海榕，彭科波，高廣言，張明

（昆明理工大學國土資源工程學院，云南 昆明 650093）

單質鋰及其化合物，作為現代科技發展必需的新型原料，享有“戰略金屬”、“能源金屬”和“推動世界前進的元素”等美譽[1-2]，廣泛應用于鋰離子電池[3]、藥品[4]、煉鋁[5]、玻璃、陶瓷、潤滑劑、油脂、橡膠工業、空調和除濕系統中用作催化劑等眾多領域中[6]。USGS（2019）對當前鋰資源的估計量為62 M，其中阿根廷，澳大利亞，智利和中國占世界鋰儲量的95.8%[7]。

目前含鋰資源的礦床主要有偉晶巖礦床、氣成熱液礦床和鹵水礦床[8]，其中偉晶巖型鋰礦床分布廣泛，主要開釆鋰云母、鋰輝石、磷鋁鋰石、透鋰長石等[9]。近年來從含鋰的鋰礦物質（鋰輝石、鋰云母和鋅礦）中回收鋰及其有價金屬的綜合利用在工業界和學術界都引起了廣泛的關注[10]。

隨著新能源電動汽車的迅速增長, 鋰的需求不斷加大，從鋰輝石中提鋰已無法滿足市場需求，因此從鋰云母及其含鋰礦物中提鋰將會得到大量利用，為了與鋰輝石競爭，對鋰云母中所有有價值元素的綜合利用至關重要。在回收過程中，應對大量殘留物和廢物進行相應的處理，以安全處置或進一步再利用。盡管現有工藝對傳統鋰資源中鋰的提取較為成熟，但隨著環保壓力日益增大，資源清潔化綜合利用需求迫切，需要改進提鋰技術。

鋰云母是鋰礦的主要來源之一，鋰云母是一種層狀鋁硅酸鹽礦物，化學式為K(Li5Al)4O10(F,OH)2，呈短柱體、小薄片集合體或大板狀晶體。常伴生MgO、FeO、MnO、CaO、Na2O、Cs2O、Rb2O[1-2,11]和有害元素F（理論上為4.89%），F在Li的回收過程中通過形成HF或氟化物使鋰的回收變得復雜[12]，鋰、鉀、銣、銫以氟鋁硅酸鹽的形態存在，礦物結構致密，化學活性差，常溫常壓很難與酸堿反應，為了能夠有效地綜合開發利用鋰云母礦，國內外科研工作者進行了大量的研究，綜合開發利用鋰云母資源，不僅能夠滿足國內鋰鹽的缺口，還能將有價值的Rb和Cs以及K和Al作為副產品回收[2,13]。

本文在討論鋰云母資源提鋰技術原理的基礎上，重點綜述了各種工藝生產鋰過程中的資源綜合利用以及工藝過程存在的問題，并探討了清潔高效綜合利用新工藝的發展方向。

1 酸法提取

酸法是鋰云母提鋰的主要方法，根據酸處理方法不同，可分為酸化焙燒法、濃硫酸常溫預處理法以及混合酸處理法[14]。

鋰云母酸解反應是H+由溶液向含鋰云母的原硅酸薄膜層擴散，此過程稱為外擴散；H+擴散到原硅酸薄膜層后逐漸地向鋰云母顆粒表面擴散，此過程稱為內擴散；H+與鋰云母的表面接觸而發生反應，致使鋰云母分解成可溶性的硫酸鹽；反應產物通過薄膜層向邊界層擴散，再通過邊界層向溶液中擴散從而實現鋰云母的酸解[2]。

1.1 硫酸法

硫酸法[15]是將鋰云母和濃硫酸在適宜的溫度下進行酸化焙燒，得到酸化熟料后進行水浸獲得硫酸鋰溶液，酸化處理后伴生的有價金屬銣和銫都變為可溶性鹽 。實驗反應機理見(1)[16]：

趙尋等[17]研究了鋰云母與硫酸的反應動力學，發現鋰云母酸解反應屬于固膜擴散控制，礦物粒度越小，反應的接觸面積越大，從而有利于提高溶出率。Vieceli等[18]報告了一種通過機械活化，酸消化和水浸出從鋰云母中提取鋰的方法。通過在盤磨機中研磨鋰云母以提高其反應活性。將鋰云母研磨30 min，在165℃下消化4 min ，酸/精礦比為650 g/kg，鋰回收率達到87%。

Zhang等[19]針對之前的研究需要在高溫焙燒或機械活化下進行的缺陷，系統地研究了通過濃縮硫酸焙燒和水浸出從鋰云母精礦中同時提取鋰，銣和銫的節能途徑，在經過硫酸烘烤后，鋰云母已經轉變為水溶性硫酸鹽，鋰轉變成了易溶于水的Li2SO4，因此Li的浸出效率高；銣和銫可能會轉化為RbAl(SO4)2和CsAl(SO4)2的形式存在的同構中KAl(SO4)2。在H2SO4濃度為85%，烘烤溫度為200℃，酸濃質量比為1.7∶1，烘烤時間4 h，浸出溫度為85℃的條件下，Li、Rb和Cs的最高提取率分別達到97.1%，96.0%和95.1%。與之前的研究相比，濃硫酸的焙燒或消化具有反應溫度較低和金屬提取效率較高的優點，使鋰云母礦中的有價金屬得到充分地利用。濃硫酸與鋰云母的烘烤反應如下：

為了實現資源綜合利用，同時提高鋰的回收率， Kuang等[13]嘗試從石膏渣中深度回收鋰、鋁。鋰云母經酸化焙燒、水浸后得到含鋰和鋁的硫酸鹽浸液，濃縮結晶得到硫酸鋁鉀明礬，在濃縮液中回收部分鋰。為了得到含鋁的石膏渣，分別向過濾后的濾液和明礬的水溶液中加入石灰。將得到的石膏渣與氫氧化鈉溶液反應溶解得到含Li和Al(OH)3的溶液。過濾后濃縮得到結晶的Al(OH)3，向濃縮液中加入Na3PO4以Li3PO4沉淀進一步回收鋰。濾液加入石灰除去PO43-后可作為堿液循環使用。實現了鋰、鋁的有效回收及分離，過程中同時回收了伴生的銣和銫，為鋰云母的高效綜合利用提供了有效途徑。

硫酸法提取鋰需要在高溫條件下進行，高溫酸處理產生的含氟尾氣會造成環境的污染， 需要專門的吸附工序進行回收處理。在水浸過程中鋰、鉀、銣和銫的浸出率都比較高，能夠更好地實現資源綜合利用，提高鋰的總回收率。但浸液中成分復雜，余酸量大，導致在提取有價金屬過程中產生大量的凝膠狀沉淀物，使后續的純化變得復雜；此外，硫酸對設備有腐蝕性，對設備的抗腐蝕性要求較高；而且由于純化難度大，產生的廢渣難以被利用，目前未見工業應用實例。

1.2 氫氟酸法

已知氫氟酸（HF）能夠蝕刻含有二氧化硅（SiO2）的材料，具有破壞Si-O鍵的能力，已被用于從鋰云母中提取鋰[20]，硅酸鹽礦物在HF/H2SO4中的溶解是通過HF的親核攻擊和H+的質子化而進行的。

含有Al和Si的硅酸鹽脈石礦物與HF反應生成六氟鋁酸（H3AlF6）和六氟硅酸（H2SiF6），能夠使后面的除雜簡單[21]。

Rosales等[22]使用HF作為浸出劑，對鋰云母進行酸浸，然后添加KOH和NaOH以分別沉淀副產物K2SiF6和Na3AlF，見式(4)、(5)，通過蒸發回收溶液中的鋰，鋰的回收率達92%。HF對鋰云母的溶解見式(6)：

加入HF使Al和Si轉化為Na3AlF6和K2SiF6回收，從而降低鋰中的雜質，使后面的除雜作業變得容易。與硫酸法相比，氫氟酸法浸出溫度低、浸出時間短，因此能耗低、效率更高。

由于鋰云母含有2%～4%的F，Guo等[12]使用混合酸HF/H2SO4作為浸出劑，將鋰云母、氟硅酸及硫酸按比例混合于120℃下反應，在250℃下煅燒脫氟，脫氟后在85℃ 的條件下選擇性浸出，向濾液中添加 (NH4)2SO4二次成礬除鋁。在萃取過程中，HF起主要作用，且H2SO4減少了HF的消耗。由于鋰云母相對于石英的優先溶解而生成硅殘留物，有利于后續浸濾液純化和分離。

氫氟酸法浸出溫度低、浸出時間短；混合酸HF/H2SO4法浸出率高，在實驗過程中產生的明礬能夠應用于化工肥料的生產，提高了資源的綜合利用。盡管HF具有破壞硅酸鹽礦物Si-O鍵的能力，有助于回收Al和Si，對設備防腐性要求較高，使其難以擴展到工業規模。

綜上所述，酸法在提高資源綜合利用的同時，具有操作方便、易控制、藥劑消耗量少、選擇性較高、污染小等優點；但容易造成空氣污染，對設備抗腐蝕性要求高，再生產中成本較高。

2 堿法提鋰技術

堿法最主要的方法是石灰石焙燒法。其基本原理是利用堿能夠破壞Si-O鍵，使SiO2溶解在溶液中,在堿或石膏中，通過加熱使硅酸鹽轉化為可溶的鋁酸鋰，從而使礦物與石灰石或氫氧化物的混合物反應，從而得到LiOH或Li2CO3[23]。

鋰云母-石灰石焙燒法[24]是最古老的礦石提鋰方法，即將鋰云母精礦和石灰石按一定的比例混合進行球磨、混合后在800～900℃高溫焙燒成熟料，熟料再進行水淬、細磨、浸出、過濾或離心分離等工序以獲得浸出液和殘渣，浸液中鋰濃度低，濃縮回收鋰的蒸發量大，耗能高且礦石中有價金屬元素浸出后隨鋰進入浸液，回收后可以增加工藝的經濟效益；浸渣成分主要為硅酸鈣、氟化鈣等，浸出液經蒸發、結晶和離心分離獲得氫氧化鋰。其反應機理[25]見式(7)：

林高逵等[26]將鋰云母與石灰石或者石灰按質量比1∶3.0～3.1混勻生成的氫氧化鋰結晶母液作為添加劑，在750～850℃進行燒結，與原有相同的燒結工藝比較，燒結溫度比原來低了150℃左右，氧化鋰的溶出率在原來的基礎上提高了11%左右。此工藝雖然有效地降低燒結溫度，使Li2O溶出率提高，但是未能改善物料量大、渣量大且不易利用等缺點。王丁等[27]研究了鋰云母與氫氧化鈉溶液在一定溫度的反應，當液固比為1∶3.5時，在190℃條件下反應4 h，鋰的提取率可達98%，但此法中堿很難被回收，其中的一些雜質影響了碳酸鋰的純度。

對于石灰石焙燒法提鋰浸液中鉀、銣和銫的綜合回收，通過向提鋰母液中通入CO2以結晶KHCO3回收鉀，對于銣、銫的綜合回收，大多數使用沉淀法和萃取法[28],沉淀法具有流程較長，沉淀劑價格昂貴，沉淀過程復雜且生成的沉淀物穩定性較差等缺點，使其在實際研究和工業上應用受到了限制,溶劑萃取是近年研究較多的一種銣提取技術，t-BAMBP被認為是目前最有效的銣、銫萃取劑，它具有對Cs和Rb萃取性能好、處理量大、操作簡便、在水中溶解度小、毒性低、不易揮發和易于工業化的特點等[28]。陳正炎等[29]以t-BAMBP-二乙苯-磺化煤油為萃取體系，從鋰云母提鋰后的母液中分離提取銣、銫，取得了良好的效果，在實際的選廠中已得到應用，其流程見圖1。

圖1 銣、銫提取鋰的流程Fig.1 Process of extracting lithium from rubidium and cesium

石灰石法是最古老的礦石提鋰方法，具有技術成熟，工藝簡單等優點，但由于浸出液中鋰含量低，消耗的能量大，鋰的回收率較低，隨著其他工藝的出現和完善，在工業生產中已經逐漸被取代。

3 鹽法提鋰技術

鹽法中硫酸鹽焙燒法是使用最廣泛的提鋰方法，鋰云母高溫煅燒后結構變得松散，發生離子交換反應，即添加物質中的金屬離子占有原鋰離子結構位置，將Li+從原來位置中置換出來，使其從難溶性的鋁硅酸鹽中脫離出來形成可溶性硫酸鹽的方法[30]。

3.1 硫酸鹽焙燒法

硫酸鹽焙燒法使硫酸鹽中的陽離子與鋰離子交換，鋰離子被置換出來，浸出得到Li2SO4溶液。其反應原理[30]見式(8) ～ (9)：

蘇惠等[31]使用硫酸鹽作焙燒添加劑以分解鋰云母，主要步驟為：(1)將鋰云母精礦與焙燒添加劑（K2SO4，KOH或K2SO4+KOH）混合，在900℃焙燒2 h，(2) 90℃水浸出3 h，L/S比為5∶1。鋰的提取率和鉀的回收率分別為92.78%和81.72%。堿性浸出液中的Li、Rb、Cs可以通過溶劑萃取直接回收并分離出K，溶劑萃取Rb和Cs后，萃余液中的K可作為添加劑循環到焙燒步驟中，降低生產成本。主要反應見式 (10) ～ (12)：

Yan等[32]引入了一種改進的堿金屬硫酸鹽交換法，將鋰云母和Na2SO4或其他添加物（K2SO4，CaO）混合，于880℃焙燒0.5 h，然后在室溫下水浸，過濾后的濾液加入Na2CO3除Ca2+， 加入NaOH除Mn2+、Al3+、Fe3+，除雜后的濾液經蒸發濃縮，加入Na2CO3以沉淀Li2CO3，溶液中的Rb和Cs通過萃取與K分離，萃余液可以返回到蒸發過程中，以最大程度地減少K的損失。

Luong等[33]使用鐵混合硫酸鹽和氧化鈣在SO4/Li不同的摩爾比（1∶1～3.5∶11）和 Ca/F（0.5∶1～2∶1）在850℃焙燒，CaO添加到鋰云母和硫酸鐵的混合物中，可以減少HF逸出或可溶性F鹽的形成，煅燒和浸出后的殘留物主要包含Fe2O3和其他主要的不溶性化合物CaSiO3，CaSO4和CaF2。Li2SO4和Rb2SO4是煅燒爐中存在的主要可溶性Li和Rb物質，在浸出過程中完全進入溶液。在硫酸鹽萃取過程中得到浸出液，其中的Li濃度約為8.7 g/L，鋰回收率約為93%，使用硫酸鐵作為添加劑相比其他添加劑效果較好。焙燒過程中發生的反應見式(13)～(16)：

硫酸鹽法雜質含量少，浸出率較高，金屬的綜合回收效果較好，工藝簡單，在鋰云母提鋰的工業生產中得到了廣泛應用。但硫酸鹽法也需要在高溫灼燒后才能完成，高溫焙燒過程會有氟和含有硫化物的廢氣揮發，環境污染比較嚴重，礦物在焙燒過程中容易粘在一起，使焙燒效率降低，且鋰產品容易被鉀污染。

3.2 氯化焙燒法

氯化焙燒法是將鋰云母中的鋰及其他有價金屬轉化為可溶性的氯化物，浸出后得到含鋰溶液，實現鋰及堿金屬的提取[34]。氯化鈣或氯化鈉與鋰云母的氯化過程見式(17)～(19)[25]：

伍習飛等[35]以氯氣作為氯化劑對鋰云母提取鋰、鉀等有價金屬進行了研究，將氧化鈣與鋰云母混合后于850℃焙燒3 h，鋰的提取率達92.49%，氧化鈣的添加使得鋰的提取率增加，且能夠有效縮短焙燒時間。該工藝堿金屬綜合提取率高，但添加的氧化鈣過量會使得焙燒及浸出的物料量增大，對設備管道的防腐提出了更高的要求，增加生產成本。

Zhang等[36]研究了強化氯化焙燒過程，從鋰云母中有效地提取鋰、銣、銫和鉀。考慮到使用CaCl2或NaCl作為唯一的氯化劑時，Li、Rb、Cs和K的萃取效果差，因此使用CaCl2和NaCl 的氯化劑混合物，在較佳條件下，Li、Rb、Cs和K的萃取效率分別達到92.49%，98.04%，98.33%和92.90%。CaCl2和NaCl 的混合物降低了熔融溫度并促進了氯化反應，在此過程中所有鋁都以CaAl2Si2O8和NaAlSi3O8的形式存在，氟已轉化為CaF2，避免了氟溶解在溶液中可能對環境造成的污染。獲得了幾乎沒有包含Al、Ca和Mn雜質的浸出液，使得隨后的純化更簡單便宜，氯化工藝在技術上可行，并具有工業應用前景。

氯化焙燒法能夠有效地縮短時間、產生的硅鋁渣量少且易利用，但氯化物氣化會對環境造成污染，使用氯氣具有較高的操作風險，對設備防腐要求更高，致使生產成本增加。

3.3 硫化物焙燒

硫化物焙燒是利用硫化物（如Na2S和FeS）可有效地通過焙燒或磨碎后，用水浸出以提取鋰。Hien-Dinh等[37]研究FeS對鋰云母礦石中提取鋰的效果以及CaO在鋰云母焙燒過程中捕獲氟和增強鋰萃取中的作用。將精礦與試劑硫化鐵（FeS）和氧化鈣（CaO）以不同摩爾比的FeS/Li和Ca/F混合，在700～850℃的溫度范圍烘烤0.5～2 h，后在85℃的條件下浸出，鋰的回收率為81%。鋰云母與FeS、CaO混合物焙燒形成LiKSO4和Li2SO4作為主要的鋰化合物。該工藝所使用的硫化鐵試劑便宜、烘烤溫度低、對環境友好、雜質含量低以及浸出率比較高，但是實驗中磨礦時間較久，含硫化合物可能揮發到大氣中造成空氣污染。其焙燒反應見式(20)～(23)：

3.4 碳化焙燒

Samoilov等[38]開發了一種基于鈣化蘇打水熔化和隨后的熔煉造成堿分解方法，其堿分解基于鈣化蘇打水的熔化。將鋰云母先用蘇打水處理后再用硫酸處理，結果表明，如果SiO2/(Na2O+ K2O+Li2O)為2.9～3.0，并且熔融顆粒中的氧化硅含量為55%，則鋰的提取率為99%。此工藝鋰的提取率雖然高，但是大量高濃度硫酸的使用（0.6 mL/g顆粒）很難轉化為工業化生產。

鹽法提取鋰云母具有成本低，對設備腐蝕較小，與酸法相比浸出液里所含的雜質較少，在凈化時比較容易，使其在工業生產中得到了廣泛應用，成為從鋰云母中提取鋰及有價元素的主要工藝。但產渣量大，造成后續的深加工處理廢渣的成本增大，經濟效益降低。

4 高壓蒸汽法

王文祥等[39]采用熟石灰、純堿聯合壓煮法處理鋰云母，研究了熟石灰用量、純堿用量、反應溫度和反應時間對鋰、鉀、鋁、硅、氟等元素溶出行為的影響。結果表明，在較佳工藝條件下(焙砂∶Ca(OH)2∶Na2CO3=10∶9∶2，140℃，3 h)，氧化鋰的溶出率在92%以上雜質元素AI、Si和F也有部分被溶出來。

王丁等[40]采用高壓蒸汽法處理鋰云母提取鋰，利用高壓蒸汽中的水能夠使強堿速溶解，使反應能夠在局部高濃度的強堿條件下，因而鋰云母能快速和強堿反應，使鋰云母快速堿溶，鋰云母中鋰的轉化率達到96.9%。該工藝降低了堿的用量及縮短了時間，使生產成本能夠得到有效的降低，減少污染廢渣的產出。

高壓蒸汽法對鋰云母的溶解較好，鋰的提取率高，但在堿性環境下礦物中所含的氟會形成氫氟酸，造成設備腐蝕，加之實驗過程中濃堿的使用量很大，致使鋰提取液中含有較多的雜質，對鋰的分離提純造成了一定的困難。

5 雜質元素的去除

無論用何種方法從鋰云母中提取鋰都面臨著浸出液中雜質過多的問題，其中主要的雜質為鋁和氟，鋁和氟化物的分離是利用鋰云母回收鋰的主要挑戰之一，關于從鋰云母中除去鋁和氟的研究從未中斷過。Liu等[41]通過多級浸出工藝處理鋰云母以提取堿金屬的方法及溶液中鋁和氟的沉淀特性，進行了多步逆流循環分批酸浸實驗，浸出步驟：（1）對鋰云母進行酸浸，將浸出液過濾；（2）浸出殘余物，將浸出液進行酸浸；（3）用稀硫酸浸出第二步驟的浸出殘余物，浸出液用于樣品提??；（4）用稀硫酸浸出第二步的浸出殘余物；（5）用去離子水洗滌殘留物，過濾烘干。通過多階段浸出工藝，可以減少硫酸的消耗和酸浸液中H+的濃度。通過添加K2SO4，從溶液中以鉀明礬形式沉淀鋁，通過用苛性堿溶液中和，選擇性沉淀出了鋁和氟。

Guo等[42]提出了一種明礬結晶的方法除去礦物中的Al3+，根據K+、Rb+和Cs+能與Al3+形成相應的明礬的特點，通過添加硫酸鉀后，Al2(SO4)3+K2SO4→KAl(SO4)2，而在Li2SO4與Al2(SO4)3之間未發現其他復鹽，Li2SO4可與K2SO4生成KLiSO4，但當K2SO4濃度較低時，KAl(SO4)2的結晶仍優先于KLiSO4。因此，可以通過調節KAl(SO4)2·12H2O在結晶場中的浸出液濃度來去除鋁。該工藝可以有效地除去Al3+，但K2SO4相比非常昂貴，這使得萃取過程昂貴；此外，在中和過程中在反應器中形成固體氟化鋰，導致鋰損失與操作困難。

6 提鋰技術展望

（1）由于固體廢物的多樣性和復雜性，未來可以采用多種技術聯合的方法從鋰云母中提取鋰，在技術方面的研究應該將重心放在工業生產實踐上，與此同時也要強化理論方面的研究，使生產成本能夠得到有效地降低，資源得以節約，滿足高效環保的要求。

（2）由于鋰云母含氟量高，結構難以破壞，因此目前仍沒有經濟合理地處理鋰云母的工藝，未來應加強這方面的研究。

（3）實現廢渣的回收利用以及伴生資源綜合利用。

（4）云母中提取鋰基于氟化物的方法可以實現低能耗和高提取效率，但仍需要進一步研究以實現可持續，經濟和安全地應用。

（5）在選擇鋰云母提鋰工藝時，需要對生產的地區進行綜合評估，針對不同的生產環境和條件選擇合適的工藝，也可以選擇多種工藝進行綜合利用。