油泥熱解渣對鉛渣中As、Zn、Pb和Cd的同步穩定化

楊慧芬 ，郭松 ，張軍軍 ，孫啟偉 ，周軼臣 ，李萱 ，趙彤

（1.北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083；2.中國地質大學（北京）研究生院，北京，100083；3.中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川 成都 610041）

傳統的鼓風爐粗鉛冶煉工藝過程產生大量粗鉛還原煉渣、粗精煉浮渣和其他金屬類型的廢渣[1]，稱為鉛渣。目前，這類渣除極少量得到資源化利用外[2]，多數仍采用露天堆置方式處置，致使鉛渣中含鉛、鋅、砷、鎘、鉻、鎳等重金屬的不穩定礦物，受雨水淋溶浸出其中重金屬，造成周邊水土的重金屬污染[3-4]。因此，鉛渣的安全處置已得到了人們廣泛的關注。

鉛渣的安全處置與其他重金屬廢渣的安全處置一樣，先進行固化/穩定化處理再進行安全填埋處置的方式已成為未來鉛冶煉渣無害化的重要途徑。固化/穩定化處理的關鍵是固化/穩定化材料，然而目前針對鉛渣的固化/穩定化材料的研究和應用甚少。所使用的固化材料多數是具備一定膠凝性的水泥、地聚合物、堿活化材料等。通過固化材料的固化處理，將散狀的鉛渣轉化成具有一定抗壓強度的密實固化體，從而降低其中重金屬的淋溶浸出。但此法材料用量大、增容比高、處置成本大，也不利于固化體中有價組分的再次利用[5]。而穩定化處理是利用穩定化材料，通過吸附、絡合、沉淀等作用使渣中不穩定的重金屬礦物轉化為溶度積低的難溶礦物，降低重金屬的淋溶浸出。目前所用的穩定化材料主要有微生物類、有機類和無機類。微生物類，如硫酸鹽還原菌[6]能使得渣中重金屬轉化成穩定的金屬硫化物，但微生物的篩選與馴化耗時長、效率低。有機類，如EDTA和殼聚糖等能使渣中重金屬與有機物中配位的基團反應形成穩定的螯合物[7]。無機類，因環境友好性高、原料來源廣、成本低而得到廣泛的關注。但目前研究的無機類材料多數對陽離子類型的重金屬（如Zn、Pb和Cd）有較好的穩定化效果，對陰離子型重金屬如As的穩定化效果較差。一些含鐵的無機類材料，如FeSO4[8]和FeCl2[9]等被證實能與As生成溶度積低的臭蔥石而穩定化，但無法同步穩定化陽離子類型的重金屬；一些含鈣材料，如CaO[7]和堿性氧爐渣[10]等能高效穩定化陽離子類型的重金屬，卻難以同步穩定化As。而鉛渣中不僅含有陽離子類型的重金屬，也含有陰離子類型的As，因此能夠同時實現鉛渣中As及陽離子類型重金屬穩定化的材料亟待開發。

罐底油泥是一種來自石化行業儲油罐的固體廢物，我國每年排放量超過500萬t。目前，罐底油泥的利用主要是利用熱解法回收其中的油品，但熱解過程產生的熱解渣，目前仍以處置方式處理。前期研究已經表明，罐底油泥熱解渣是一種具有多孔結構、且主要成分是硫化物的廢渣，不僅能高效去除水中的CrO42-、PO43-、F-陰離子，也能高效去除水中Cu2+、Pb2+、Zn2+陽離子[11]。鑒于此，本研究以罐底油泥熱解渣為重金屬穩定化材料，評價其對鉛渣中多種重金屬As、Zn、Pb和Cd的同步穩定化效果和機理，實現以廢治廢。

1 材料和方法

1.1 原材料

鉛渣取自云南省個舊市雞街鎮東北方向的泗水莊，為鉛鼓風爐渣。取回的鉛渣經風干、破碎、篩分至-2 mm，混勻后裝袋備用。油泥熱解渣為利用燕山石化罐底油泥在實驗室自制而成。

油泥熱解渣在管式爐中利用熱解法制備，在氮氣保護下進行。制備條件：在氮氣流量100 mL/min的條件下以5℃/min升溫至750℃后熱解75 min[12]。

1.2 實驗方法

稱取50 g鉛渣，加入一定占比的油泥熱解渣，攪拌混勻后裝入200 mL聚乙烯罐中。再加入一定去離子水，繼續攪拌混勻，放入濕度為78%、溫度為20℃的養護箱中穩定化反應10 d，取出，分析鉛渣中重金屬的浸出濃度。根據公式（1）計算鉛渣中重金屬的穩定化率。

式中，Si為重金屬穩定化率，%；L0、Li分別為鉛渣穩定化前后，其中重金屬浸出濃度，mg/L。

鉛渣中重金屬的穩定化效果同時用重金屬浸出毒性和穩定化率評價。浸出毒性越低、穩定化率越高，表示穩定化效果越好。

1.3 分析方法

采用《固體廢物 22種金屬元素的測定電感耦合等離子發射光譜法》（HJ 781—2016）分析鉛渣中Zn、Pb和Cd含量，采用《固體廢物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法》測定渣中As的含量。pH值采用《NY-T 1377—2007土壤pH的測定》。重金屬浸出毒性采用《硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007），As形態分析采用Wenzel法，Zn、Cd和Pb的形態分析采用改進的BCR法(GBT 25282—2010)。所有重金屬濃度均采用電感耦合等離子發射質譜儀（ICP-MS Perkin Elmer Nexion 300）檢測三次以確保準確性。

利用X射線衍射儀（XRD Rigaku-TTR3）和自動礦物參數分析系統（MLA-250）分別分析油泥熱解渣、鉛渣的礦物組成。

2 結果與討論

2.1 原料組成與性能分析

2.1.1 鉛渣的組成與污染特性

鉛渣中污染重金屬種類、含量及污染特性見表1。

表1 鉛渣中重金屬的種類、含量及污染特性Table 1 Types, contents and pollution characteristics of heavy metals in lead slag

可見，鉛渣的pH值為7.50，為中等偏堿的廢渣。鉛渣中，總量較高的Zn、Pb，具備一定資源回收價值[13]，其次是As、Cu，也含有少量的Cd。參照《云南省地表水水環境功能區劃分》，其臨近渣場的乍甸河河水為工業用水，因此其中重金屬浸出濃度應低于（GB 3838—2002）地表水環境質量標準Ⅳ類水標準要求，鉛渣中As、Zn、Pb和Cd浸出濃度高于標準限值，而Cu的浸出濃度低于標準要求。因此，后續重點研究超標重金屬As、Zn、Pb、Cd的穩定化。

為了知曉各重金屬的賦存狀態，為穩定化機理分析提供依據，采用MLA對鉛渣中重金屬進行工藝礦物學研究，結果見表2。

表2 鉛渣中污染重金屬礦物的種類和含量Table 2 Types and contents of polluting heavy metal minerals in lead slag

可見，鉛渣中As主要存在于砷菱鉛礬、砷菱鉛礬、毒砂和砷鉛鐵礦四種礦物中，主要以五價As的形式存在；Pb主要存在于鉛鐵礬、砷菱鉛礬、塊黑鉛礦和砷鉛鐵礦等四種礦物中，且通常與As共生存在；Zn主要存在于鐵閃鋅礦、鋅鐵尖晶石和鋅黃長石等三種礦物中。Cu只在黃銅礦上發現，物相較為簡單和穩定。未發現Cd的物相，可能是因為含量過低無法檢出。部分重金屬存在于不穩定的物相中，導致其浸出濃度處于較高水準。

2.1.2 油泥熱解渣的組成與性能

油泥熱解渣的主要化學元素見表3。可見，熱解渣主要含Fe、Ca、S和C等元素，含量分別為25.69%、9.40%、18.43%和22.70%。

表3 油泥熱解渣中主要元素及其含量/%Table 3 Main elements and contents in pyrolysis residue of oily sludge

圖1為油泥熱解渣的XRD分析。可見，油泥熱解渣中主要礦物為FeS，Fe1-xS，CaS等硫化物以及CaAl2Si2O8。油泥熱解渣具備同步穩定化鉛渣中多種重金屬的潛能，材料本身為堿性物質，與水反應可提高體系的pH值，使得部分重金屬離子生成氫氧化物沉淀。此外，電離的Fe2+和Ca2+可能與鉛渣中不穩定的As生成砷-鈣沉淀和砷-鐵沉淀，電離出的S2-可能與鉛渣中不穩定的Zn、Pb、Cd等重金屬離子生成硫化物沉淀。

圖1 油泥熱解渣的XRDFig.1 XRD spectrum of pyrolysis residue of oily sludge

2.2 鉛渣中重金屬的穩定化及機理

2.2.1 油泥熱解渣用量對重金屬穩定化的影響

熱解渣投加量對鉛渣中重金屬穩定化和pH值的影響見圖2。

由圖2可見，隨著油泥熱解渣投加量增加，各重金屬浸出濃度呈明顯降低趨勢，與此同時，浸出液pH值逐步升高。從圖2（a）中可以看出，當油泥熱解渣投加量為4%時，As浸出濃度極低，僅為0.0714 mg/L，已低于標準要求，此時As的穩定化率達到90.09%。但是，當投加量繼續增加后，As的浸出濃度又略微上升，這可能是由于體系pH值的增加，一些堿性氫氧化物附著于鉛渣表面影響了砷酸根與油泥熱解渣中的Ca2+、Fe2+接觸所致，表明過高的pH值不利于砷的穩定化[5]。此外，也可能和油泥熱解渣本身的PZC有關，油泥熱解渣的PZC為8.0，當體系pH值越大于8.0，油泥熱解渣表面將帶有更多的負電荷，這雖有利于Zn、Pb、Cd陽離子的吸附，卻對陰離子As的吸附有所排斥，因而降低了對As的吸附。

從圖2（b）、圖2（c）和圖2（d）可以看出，僅用1%低劑量的油泥熱解渣便能實現Zn浸出濃度達標，而Pb和Cd分別需要2%和4%的材料。由圖2（e）可知，材料投加量增加，隨之體系pH值也增加，Zn2+、Pb2+、Cd2+可能與體系中的氫氧根離子反應生成氫氧化物，也很有可能與油泥熱解渣電離出的S2-生成硫化物沉淀。

圖2 油泥熱解渣投加量對As(a)、Zn(b)、Pb(c)和Cd(d)的浸出毒性以及pH值(e)的影響Fig.2 Effect of pyrolysis residue dosage on leaching toxicity of As(a), Zn(b), Pb(c) and Cd(d) and pH value(e)

總之，當油泥熱解渣用量為4%時，可以使得As、Zn、Pb和Cd的浸出濃度分別降低至0.0714、0.1668、0.0175和0.0038 mg/L，此時浸出液pH值為8.08。因此，4%的熱解渣用量是鉛渣中As、Zn、Pb和Cd 四種重金屬同步穩定化的較佳用量。

2.2.2 液固比對重金屬穩定化的影響

油泥熱解渣穩定化體系中液固比對鉛渣中重金屬穩定化和pH值的影響見圖3。

圖3 液固比對鉛渣中As、Zn、Pb和Cd浸出毒性的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on leaching toxicity of As,Zn, Pb and Cd

可見，液固比過大或過小對As，Zn，Pb和Cd的同步穩定化均有不利影響。當液固比為5∶100時，As、Pb和Cd的浸出濃度分別高達0.1224、0.0520和0.0058 mg/L，均未達標準要求。這很可能是因為水量太少，油泥熱解渣內有效組分不能與鉛渣中重金屬充分反應；當液固比在10∶100至20∶100之間，對四種重金屬離子的浸出毒性影響不大；當液固比超過20∶100時，四種重金屬離子浸出濃度開始回升。液固比增加，導致體系pH值緩慢下降，S2-水解加劇（反應式2），使得一些原本能夠以氫氧化物方式沉淀的Zn2+、Pb2+和Cd2+游離(反應式3～5)。此外，對于As而言，當液固比過大時，帶入體系中的CO2增加，會導致體系內更多的碳酸根與Ca2+生成沉淀進而影響As的穩定化效應。綜上所述，10∶100至20∶100是比較合適的液固比。考慮到用水成本，選擇10∶100為油泥熱解渣同步穩定化鉛渣中重金屬的較佳液固比。

2.2.3 鉛渣中As、Zn、Pb和Cd的形態分析

為了揭示油泥熱解渣對鉛渣中As、Zn、Pb和Cd的穩定化機理，使用重金屬形態分析法對未經過處理和穩定化10 d的鉛渣分別進行了分析，結果見圖4、5。

由圖4可見，穩定化后，As的兩種吸附態（F1+F2）總含量明顯降低，由原來的14.45%降低至4.18%，單F1的總量也從0.26%降低至0.10%，有不少研究者將F1+F2的總量或者單F1的總量作為As的有效態含量[8]，這意味著油泥熱解渣的穩定化作用能使鉛渣中As的有效態含量顯著降低。與此用時，鐵結合態和殘渣態的含量有所升高，這可能是鉛渣中HAsO42-和油泥熱解渣電離的Ca2+、Fe2+等陽離子發生沉淀反應（反應式6～7），將較不穩定的吸附態的As轉化為鐵鋁結合態和殘渣態的As，使As更加穩定。

圖4 穩定化前后鉛渣中As的形態變化Fig.4 Changes of As speciations in lead slag before and after stabilization

由圖5可見，經過油泥熱解渣穩定化后，鉛渣中Zn、Pb和Cd的形態均發生了一定的變化。其中酸可溶態Zn、Pb和Cd的含量顯著降低，分別從26.90%、3.80%和13.80%降低至13.29%、1.50%和9.84%，這和前面浸出濃度的顯著降低相關聯。此外，由于ZnS、PbS和CdS的溶度積分別為 2.93×10-25、3.4×10-28和 8.0×10-27均顯著小于Zn(OH)2、Pb(OH)和Cd(OH)2對應的溶度積1.2×10-17、1.2×10-15和 5.27×10-15，因此油泥熱解渣電離出的S2-易與Zn2+、Pb2+和Cd2+發生反應(反應式8～10)。這意味著生成氫氧化物等易溶沉淀并不是油泥熱解渣使鉛渣中重金屬穩定化的主要原因。與此同時，可氧化態和殘渣態的含量均顯著升高，驗證了前述猜想，這與具備可氧化性的ZnS、PbS和CdS的生成以及逐步礦化成閃鋅礦、硫鎘礦和方鉛礦有直接關系。

圖5 穩定化前后鉛渣中Zn、Pb和Cd的各形態變化Fig.5 Changes of speciations of Zn, Cd and Pb in lead slag before and after stabilization

3 結 論

（1）鉛渣中As、Zn、Pb和Cd的浸出毒性均較大，其浸出濃度超過地表水環境質量標準（GB 3838—2002）Ⅳ類水限值濃度。油泥熱解渣中含有大量鐵硫化物和CaS，具有穩定化鉛渣中重金屬的潛能。

（2）油泥熱解渣能同步穩定化鉛渣中的As、Zn、Pb和Cd。當油泥熱解渣用量為4%、液固比為10∶100時，經10 d的穩定化處理，鉛渣中As、Zn、Pb和Cd的浸出濃度可分別從0.7202、3.5120、0.3800、 0.046 mg/L降 低 至 0.0714 、0.1668、0.0262、0.0038 mg/L，均達標。此外，As的兩種吸附態和Zn、Pb、Cd的酸可提取態含量顯著降低，這與浸出毒性降低關聯性大。

（3）油泥熱解渣主要通過CaS、FeS等硫化物與鉛渣中不穩定的重金屬在液固比合適時發生沉淀反應，實現重金屬的穩定化。

（4）罐底油泥熱解渣被證明是一種能同步穩定化陰離子As和陽離子Zn、Pb和Cd的高效、低成本的材料，這為罐底油泥熱解渣的高附加值利用提供了一條途徑。