以含碳固廢為還原劑的銅渣顆粒直接還原正交實(shí)驗(yàn)

左宗良 ，羅思義 ，于慶波 ，張敬奎

（1.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266520；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819；3.上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090）

銅渣是銅冶煉過(guò)程中排出的副產(chǎn)物，出爐溫度可達(dá)1300℃。僅我國(guó)每年產(chǎn)生的銅渣就可達(dá)2000萬(wàn) t[1]。銅渣鐵含量可達(dá)30%～45%，高于我國(guó)鐵礦石的開(kāi)采品位（TFe＞27%），具有較高的余熱回收和金屬回收價(jià)值[2]。而目前我國(guó)銅渣資源化回收利用率低，只有少量用于水泥混凝土、除銹材料及微晶玻璃制作等領(lǐng)域[3-4]。銅渣資源化利用的研究主要集中在銅渣中Fe、Cu、Zn、Pb及Co等金屬的提取[5]。

銅渣中鐵含量雖然高，但是銅渣中鐵主要集中于鐵橄欖石(Fe2SiO4)和磁鐵礦(Fe3O4)中，傳統(tǒng)礦物加工方法難以有效分離渣中鐵組分[6]。銅渣中鐵的回收方法的研究主要包括氧化法[7]、還原法[8]、濕式冶金法[9]及物理選礦法[10]。還原法是將銅渣中的鐵還原析出的方法，具有渣鐵易于分離，鐵回收率高的優(yōu)點(diǎn)，成為學(xué)者研究的重點(diǎn)。還原法按照溫度不同可分為高溫熔融還原和直接還原。高溫熔融還原所需溫度在銅渣熔點(diǎn)以上，能耗高。直接還原法是非高爐煉鐵主要方法之一，通過(guò)直接還原所得的鐵含碳量低，金屬化率高，鐵含量高，生產(chǎn)過(guò)程污染少。直接還原后的礦石需要通過(guò)磨礦磁選或者熔融分離的方式進(jìn)行進(jìn)一步分離，以期得到海綿鐵或粒鐵。

目前，已有學(xué)者提出在轉(zhuǎn)底爐或豎爐中通過(guò)直接還原的方式處理不同類(lèi)型的鐵礦石，如褐鐵礦、赤鐵礦、尼爾森選礦機(jī)選得的精礦、釩鈦磁鐵礦以及硼鐵礦等[11-12]。目前還原處理工藝未對(duì)銅渣余熱進(jìn)行有效回收。為此，依據(jù)銅渣干法粒化及余熱回收-直接還原-熔融分離的技術(shù)路線，本文利用轉(zhuǎn)杯粒化法產(chǎn)生的銅渣顆粒制備銅渣含碳球團(tuán)，開(kāi)展了銅渣含碳球團(tuán)直接還原的正交實(shí)驗(yàn)，考查氣氛、溫度、還原劑配比、還原劑種類(lèi)以及造渣劑配比對(duì)銅渣還原率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及條件

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料：銅渣、還原劑、粘結(jié)劑（膨潤(rùn)土）和造渣劑（CaO）。實(shí)驗(yàn)所用銅渣來(lái)自閃速熔煉爐產(chǎn)生的冷卻后的銅渣，化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表1，圖1為銅渣X射線衍射圖譜。銅渣中鐵主要以Fe3O4及鐵橄欖石(Fe2SiO4)形式存在，二者質(zhì)量百分比分別為20.25%及69.49%。由銅渣掃描電鏡及能譜分析結(jié)果可知，銅渣中的Fe、Si和O三種元素呈鑲嵌分布，銅渣中Cu與S結(jié)合。實(shí)驗(yàn)選取了煤粉、煤焦、生物質(zhì)、生物質(zhì)碳及塑料焦五種還原劑，其中生物質(zhì)為松木屑，生物質(zhì)碳為松木屑快速熱解產(chǎn)生的固定碳，五種還原劑的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表2，五種還原劑中塑料焦的固定碳含量最高。

表1 銅渣化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of copper slag

圖1 銅渣X射線衍射Fig.1 XRD pattern of copper slag

表2 還原劑工業(yè)分析/%Table 2 Industrial analysis of reducing agents

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

首先將銅渣加熱至1350℃，利用離心粒化裝置將熔融銅渣破碎為銅渣顆粒。將干燥后還原劑機(jī)械破碎至-0.074 mm。稱(chēng)取一定質(zhì)量的銅渣顆粒，根據(jù)設(shè)計(jì)質(zhì)量比，將還原劑、CaO、膨潤(rùn)土粘結(jié)劑以及水完全混合后置于自制的壓球機(jī)中，并在10 MPa的壓力下制備球徑為15 mm的銅渣含碳球團(tuán)。將壓好的含碳球團(tuán)放入溫度為150℃的干燥箱中干燥2 h，之后每隔30 min取出稱(chēng)重，直至兩次稱(chēng)量之間其質(zhì)量的變化率小于0.1%。將干燥好的銅渣含碳球團(tuán)在自行搭建的熱重實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上進(jìn)行恒溫還原實(shí)驗(yàn)。銅渣含碳球團(tuán)置于管式爐內(nèi)吊籃中，吊籃為剛玉材質(zhì)，由鉑銠合金懸絲懸掛并與電子天平連接。在還原過(guò)程中銅渣含碳球團(tuán)的質(zhì)量信號(hào)經(jīng)電子天平傳送至計(jì)算機(jī)。

1.3 考查指標(biāo)

銅渣還原的本質(zhì)是銅渣中鐵氧化物中的氧與還原劑中的碳反應(yīng)生成氣體CO。銅渣含碳球團(tuán)的還原失重是銅渣中鐵的氧化物失氧和還原劑失碳的過(guò)程。因此根據(jù)還原過(guò)程中的失重量可以直觀地反映銅渣含碳球團(tuán)的還原程度。銅渣含碳球團(tuán)直接還原的還原率的計(jì)算見(jiàn)式(1)[13]：

式中：RFe為銅渣中鐵的還原率，%；m0是物料質(zhì)量的初始質(zhì)量，mg；m1為還原結(jié)束時(shí)物料的質(zhì)量，mg；mR為銅渣含碳球團(tuán)中還原劑的失重量，mg；mc為銅渣含碳球團(tuán)中銅渣的質(zhì)量，mg：FeO%及Fe3O4%分別為銅渣中FeO及Fe3O4質(zhì)量百分含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 銅渣轉(zhuǎn)杯離心粒化

轉(zhuǎn)杯離心粒化法是冶金渣干式粒化法的一種，其工藝過(guò)程是將冶金渣利用轉(zhuǎn)杯破碎為顆粒，然后粒化后的高溫銅渣顆粒所蘊(yùn)含的熱量可有效回收[14]。基于干法粒化技術(shù)，銅渣干法粒化及余熱回收-直接還原-熔融分離技術(shù)可實(shí)現(xiàn)銅渣余熱回收及鐵的回收。利用轉(zhuǎn)杯離心粒化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)銅渣熔渣的離心破碎，且破碎的銅渣顆粒粒度均勻，圓整度高。圖2為冷卻后的銅渣顆粒。

圖2 冷卻后的銅渣顆粒Fig.2 Cooled copper slag particles

2.2 粘結(jié)劑配比對(duì)銅渣含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響

制備的銅渣含碳球團(tuán)應(yīng)滿(mǎn)足一定的抗壓強(qiáng)度。粘結(jié)劑配比對(duì)銅渣含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度有重要影響，是造球過(guò)程需要考查的重要因素。圖3為粘結(jié)劑配比對(duì)銅渣含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響。當(dāng)粘結(jié)劑的添加比為2%時(shí)，銅渣含碳球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度可達(dá)23 N，但當(dāng)粘結(jié)劑的添加量大于2%時(shí)，繼續(xù)加入粘結(jié)劑，銅渣球團(tuán)抗壓強(qiáng)度增加趨緩。

圖3 粘結(jié)劑配比對(duì)球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響(煤粉)Fig.3 Effect of binder ratio on compressive strength of pellets (pulverized coal)

2.3 銅渣含碳球團(tuán)直接還原正交實(shí)驗(yàn)

銅渣含碳球團(tuán)的還原反應(yīng)主要包括直接還原(式2、3)、間接還原(式4、5)以及碳的氣化反應(yīng)(式 6)。

該正交實(shí)驗(yàn)考查了氣氛、反應(yīng)溫度、銅渣粒徑、還原劑配比(還原劑中固定碳的摩爾量與銅渣中O原子的摩爾量之比，C/O)、還原劑種類(lèi)以及造渣劑配比(銅渣與CaO質(zhì)量比，S/CaO)六個(gè)因素對(duì)銅渣還原率的影響[15]。實(shí)驗(yàn)制備了五種粒徑的銅渣，-0.074 mm以及-0.106+0.074 mm為機(jī)械破碎的銅渣渣粉，-0.425 mm、-0.71+0.425 mm以及+0.71 mm為轉(zhuǎn)杯離心粒化后的銅渣顆粒。實(shí)驗(yàn)中每個(gè)因素的取值見(jiàn)表3。在選擇正交表時(shí)，每個(gè)因素有五個(gè)水平，故選用正交表頭L25(56)。

表3 實(shí)驗(yàn)工況Table 3 Experimental conditions

表4為銅渣含碳球團(tuán)直接還原正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)極差分析可得，反應(yīng)溫度的極差較大，所以反應(yīng)溫度對(duì)直接還原反應(yīng)的影響程度較大。其次，造渣劑及實(shí)驗(yàn)氣氛對(duì)銅渣還原率均有顯著影響。在實(shí)驗(yàn)條件下，按極差的大小順序，影響銅渣還原率各因素的主次關(guān)系為：反應(yīng)溫度＞造渣劑配比＞氣氛＞還原劑種類(lèi)＞銅渣粒徑＞還原劑配比。在實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)極差分析得出銅渣含碳球團(tuán)直接還原理論較佳還原條件為，反應(yīng)溫度為1150℃，造渣劑配比為 1∶0.4，CO2(50%)N2(50%)，還原劑為煤粉，銅渣粒徑為-0.425 mm，還原劑配比為1.2∶1。此時(shí)，銅渣還原率為98.2%。

此外，由表4可知反應(yīng)溫度及造渣劑配比是兩個(gè)重要的影響因素。對(duì)于塑料焦、生物質(zhì)炭、煤焦、煤粉而言，在其他條件變化、溫度為1150℃時(shí)，含碳球團(tuán)的還原率均提高至92.5%以上，分別為93.8%、92.51%、96.6%、97.94%。這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)工況下溫度升高時(shí)，還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件得到改善，反應(yīng)速率加快。且在此溫度下物質(zhì)擴(kuò)散增快，彌補(bǔ)了由于銅渣顆粒粒度過(guò)大引起的擴(kuò)散受阻狀況。造渣劑配比是鐵橄欖石與碳粒反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率的限制性環(huán)節(jié)。從表中第15、24組數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)渣鈣比S/CaO為1∶0時(shí)，生物質(zhì)和塑料焦的還原溫度在1100℃以上時(shí)，二者還原率分別只到70.58%及67.19%，難以進(jìn)一步提高。因此，適當(dāng)?shù)脑}比(＞0.2)是有效還原的前提。

表4 銅渣含碳球團(tuán)直接還原正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Orthogonal experimental results of direct reduction for carbon-bearing pellets of copper slag

3 結(jié) 論

（1）轉(zhuǎn)杯離心粒化法可實(shí)現(xiàn)銅渣熔渣的離心破碎，且破碎的銅渣顆粒粒度均勻，圓整度高。

（2）隨著粘結(jié)劑配比的增加，銅渣含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度逐漸升高，但當(dāng)粘結(jié)劑的添加量大于2%時(shí)，繼續(xù)加入粘結(jié)劑，銅渣球團(tuán)抗壓強(qiáng)度增加趨緩。

（3）以銅渣顆粒、還原劑、粘結(jié)劑和造渣劑為主要原料制備銅渣含碳球團(tuán)。在實(shí)驗(yàn)條件下，六種因素對(duì)銅渣含碳球團(tuán)還原率影響的主次關(guān)系為：反應(yīng)溫度＞造渣劑配比＞氣氛＞還原劑種類(lèi)＞銅渣粒徑＞還原劑配比。通過(guò)極差分析得出銅渣含碳球團(tuán)直接還原理論較佳還原條件為，CO2(50%)N2(50%)，反應(yīng)溫度為1150℃，銅渣粒徑為+0.425 mm，還原劑配比為1.2∶1，造渣劑配比為1∶0.4，還原劑為煤粉。此時(shí)，銅渣還原率為98.2%。