聚合氯化鋁工業廢渣生產硅肥實驗研究

高紅莉，趙風蘭，王鈺涵，胡軍周，郭雷，李洪濤

（河南省科學院地理研究所，河南 鄭州 450052）

聚合氯化鋁（polyaluminum chloride ，PAC）是廢水處理中的高效絮凝劑，廣泛應用于懸浮物、有機物、金屬離子、磷酸鹽、色度[1-2]等的去除。國內外生產PAC的方法很多[3-5]，常用方法是鋁礬土、鋁酸鈣粉酸溶兩步法。PAC廢渣是鋁礬土或鋁酸鈣粉與酸液反應后經自然沉淀產生的粘稠膠狀弱酸性泥渣，每生產1 t含10% 氧化鋁的液體PAC就會產生150 kg廢渣，廢渣產生量巨大，若直接堆放填埋，不但造成環境污染，而且浪費大量的資源。目前有關聚合氯化鋁廢渣綜合利用的相關研究大都集中在利用聚合氯化鋁廢渣生產聚合氯化鋁絮凝劑、聚合硫酸鋁絮凝劑和聚合硫酸鋁鐵絮凝劑[6-7]、以及用于污泥脫水等[8]，這些方法并不能做到廢渣全部資源化利用，容易產生二次廢渣。課題組曾經利用粉煤灰進行了聚硅酸鋁鐵絮凝劑的生產研究[9-10]，發現粉煤灰中的硅經過一定的生產工藝處理以后，可以轉化為能被土壤作物吸收的有效硅。聚合氯化鋁廢渣主要成分 (干基)與粉煤灰、赤泥等硅肥原料接近，主要是二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鐵等，硅含量較高。利用PAC廢渣生產硅肥，不僅可以解決工業廢渣環境污染問題，還能夠解決廢渣資源化利用問題，拉長產業鏈條，實現提質增效

本文根據聚合氯化鋁廢渣的化學成分和物理性狀，通過單因素實驗和正交實驗，對聚合氯化鋁廢渣進行高溫活化處理，然后經過物理和機械處理，將其中的二氧化硅轉變成為能被土壤作物吸收的有效硅，這種處理方法，可以用于處理煉鋁灰渣、高爐瓦斯灰渣、鋁土礦浮選尾礦、赤泥、粉煤灰等化學成分相近的廢渣，具有廣闊的應用前景。

1 實驗原料與儀器設備

1.1 實驗原料

聚合氯化鋁廢渣，取自聚合氯化鋁生產廠家，主要成分見表1。鹽酸、氫氟酸、氯化鉀、氫氧化鈉均為分析純，活化劑。

表1 廢渣主要成分和重金屬含量以及相關標準Table 1 Main components and heavy metal content of waste residue and relevant standards

1.2 儀器設備

SFG-7L智能溫控馬弗爐,HSY-B-400水浴恒溫振蕩器，粉碎機, AA-7020原子吸收分光光度計，5110等離子體發射光譜儀等。

2 實驗設計

采用單因素實驗和正交設計對影響聚合氯化鋁廢渣中二氧化硅活化效果的因素進行研究，考查焙燒溫度、焙燒時間、聚合氯化鋁廢渣和活化劑配比等因素對廢渣中二氧化硅活化效果的影響。用Univariate 多因素單變量方差分析方法對不同影響因素各水平之間對有效硅含量的影響進行分析，除特殊說明，所有分析方法的置信度都為95%。所有分析均是通過Microsoft Excel 2010和SPSS19 統計軟件完成。

為保證數據的有效性和可比性，利用“硅肥（NY/T 797-2004）”進行廢渣有效硅含量的測定，硅活化率為有效硅含量占全硅含量的百分比；利用“硅鈣鉀鎂肥（GB/T 36207-2018）”進行廢渣中硅、鈣、鎂、鋁、鐵等成分含量的測定；利用“肥料和土壤調理劑 砷、鎘、鉻、鉛、汞含量的測定標準（GB/T 39229-2020）”進行重金屬含量的測定，利用“肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標（GB/T 23349-2009）”判斷聚合氯化鋁廢渣中重金屬含量是否超標，綜合考慮經過處理后的廢渣中有效硅含量來判斷其能否作為硅肥使用。

從表1可以看出，廢渣中的硅含量在43.5%～61.1%，滿足硅肥（NY/T 797-2004）對硅含量的要求；重金屬含量比較低，滿足“肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標（GB/T 23349-2009）”要求，可以利用聚合氯化鋁廢渣硅肥生產。

3 結果與討論

3.1 單因素實驗研究

3.1.1 焙燒溫度對廢渣中二氧化硅活化效果的影響

固定焙燒時間為30 min，活化劑用量為44 %，焙燒溫度從1180～1310℃進行實驗，考查焙燒溫度對廢渣中二氧化硅活化效果的影響，結果見圖1。

由圖1可見，隨著焙燒溫度的升高，焙燒產品中有效硅含量增加，達到1250℃焙燒以后，焙燒產品中有效硅含量達到峰值，繼續提高焙燒溫度，焙燒產品中的有效硅含量提高不明顯。

圖1 焙燒溫度與有效硅關系Fig.1 Relationship between calcinations temperature and effective silicon

3.1.2 活化劑用量對廢渣中二氧化硅活化效果的影響

固定焙燒時間為30 min、焙燒溫度為1250℃，活化劑用量從33.3%到50.0%進行實驗，考查活化劑用量對廢渣中二氧化硅活化效果的影響，結果見圖2。

由圖2可見，隨著活化劑用量的增加，焙燒產品中有效硅含量增加，活化劑用量達到41%以后，焙燒產品中有效硅含量趨于穩定，活化劑用量與有效硅含量的相關系數達到0.9829。

圖2 活化劑用量與有效硅關系Fig.2 Relationship between the amount of activator and effective silicon

3.1.3 焙燒時間對廢渣中二氧化硅活化效果的影響

固定焙燒溫度為1250℃，活化劑用量為44 %，焙燒時間從20～50 min進行實驗，考查焙燒時間對廢渣中二氧化硅活化效果的影響，結果見圖3。

由圖3可見，隨著焙燒時間的增加，焙燒產品中有效硅含量逐漸增加，焙燒時間30 min以后，焙燒產品中有效硅含量趨于穩定，繼續增加焙燒時間，焙燒產品中有效硅含量變化不大。

圖3 焙燒時間與有效硅關系Fig.3 Relationship between calcination time and effective silicon

3.2 正交實驗結果

利用正交設計對聚合氯化鋁廢渣處理工藝參數進行較優設計，進一步研究焙燒溫度、焙燒時間、活化劑用量等因素對聚合氯化鋁廢渣中的硅活化效果的影響，確較佳工藝條件。正交實驗因素水平見表2，結果見表3、4。

表2 正交實驗因素水平L27 (313)Table 2 Orthogonal experimental factor level L27(313)

表3 正交實驗結果Table 3 Orthogonal experimental results

由表3可知，隨著活化劑用量的增加，焙燒產品中有效硅含量顯著提高，聚合氯化鋁廢渣中硅元素的活化率顯著增加，達到最高值以后開始變化不明顯，甚至有下降的趨勢；焙燒溫度從1180～1240℃時，焙燒產品中的有效硅含量明顯增加，聚合氯化鋁廢渣中硅元素的活化率明顯提高，溫度進一步升高則變化不明顯。焙燒時間對廢渣中有效硅含量和硅活化率的影響不顯著，隨著焙燒時間的延長，焙燒產品中的有效硅含量和聚合氯化鋁廢渣中硅活化率都沒有明顯增加。

由表4可知，3個因素對聚合氯化鋁廢渣焙燒產品中有效硅含量和廢渣硅活化率影響顯著程度為：活化劑用量 ＞ 焙燒溫度 ＞ 焙燒時間。其中活化劑用量和焙燒溫度對聚合氯化鋁廢渣焙燒產品中有效硅含量和聚合氯化鋁廢渣中硅活化率有顯著影響（P＜ 0.05），焙燒溫度對聚合氯化鋁廢渣焙燒產品中有效硅含量有一定影響（P＜ 0.100），而焙燒時間對聚合氯化鋁廢渣焙燒產品中有效硅含量和聚合氯化鋁廢渣中硅活化率沒有明顯影響（P＞ 0.100）。

表4 正交實驗模型統計分析結果Table 4 ANOVA for orthogonal experimental

4 結 語

（1） 通過聚合氯化鋁廢渣中的硅活化條件的優化研究，確定了利用聚合氯化鋁廢渣制備硅肥的較優工藝條件，該制備條件可節省藥耗和能耗，且所得產品中有效硅含量和聚合氯化鋁廢渣的硅活化率都很高。

（2） 活化劑用量對焙燒產品中有效硅含量和聚合氯化鋁廢渣中硅活化率影響最大，其次為焙燒溫度，在實驗設計的焙燒時間范圍內焙燒時間對焙燒產品中有效硅含量和聚合氯化鋁廢渣中硅活化率的影響不明顯。