萃取冶金揮發性有機廢氣處理技術發展和應用實踐

張偉 ，李立清 ，吳才貴 ，廖彬 ，龍光武 ，宮曉丹

（1.江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州 341000；2.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠，廣東 韶關 512325）

揮發性有機物(VOCs)定義為“參與大氣光化學反應的有機化合物”，包括各種脂肪烴、芳香烴和烴的衍生物等，是造成PM2.5污染、臭氧層污染等的重要因素[1]。隨著國家環保政策要求的日趨嚴格，冶金溶劑萃取生產過程中產生的揮發性萃取劑尾氣治理也越來越受到生產企業的重視。目前小型的萃取企業基本上選用負壓萃取設備，即采用蓋板密封，負壓抽風的方式實現萃取揮發性氣體有組織收集后排放，而大型的萃取冶金企業，采用蓋板密封是不現實的，有條件的也只能在密閉的室內作業，然后對室內氣體集中收集處理后排放。

作為揮發性有機廢氣的處理技術主要有兩大類: 一類是回收法，主要包括活性炭吸附法、變壓吸附法、冷凝法和生物膜法等；另一類是消除法,主要包括熱氧化法、催化燃燒法、生物氧化法、電暈法、等離子體分解法、光解與光催化法等[1-3]。針對萃取冶金中產生的揮發性有機氣體，僅有獨立的萃取體系可以采用回收法，但更多的萃取冶金企業涉及多種萃取體系，一般無法回收利用而采用消除法，并由企業從以上方法中根據各自情況選擇，其中活性炭吸附法和光解與光催化法應用較多。

1 萃取冶金有機揮發性氣體組成及特點

萃取冶金通常在混合澄清箱中進行，小型萃取箱僅加有蓋板無單獨抽風裝置；大型萃取工藝，采用大體積混凝土混合澄清箱沒有進行氣體收集。揮發性有機物主要是萃取劑中的稀釋劑、萃取劑和改質劑；萃取料液一般是酸性浸出溶液，通常具有30～70℃，萃取劑在與料液相互接觸后，受熱揮發出萃取有機氣體，散發出來的VOCs含量濃度一般在0.05～5 mg/L，相比噴涂、印染等行業，具有濃度低，成分復雜，散逸點多，難以收集的特點。

萃取冶金中的稀釋劑一般是低揮發性、低黏度、閃點在70℃以上，具有低水溶性和低毒性的烴類化合物，目前常用的包括260#溶劑油、輕質白油和石油公司專門供應的溶劑油品，如Escaid120、200和110。改質劑和萃取劑是具有特殊官能團的有機試劑，有很強的專屬性，一般要求穩定性好，抗氧化，極低的毒性無異味，表面活性低不易燃。萃取有機體系一般由萃取劑和稀釋劑組成，組成比例一般在10%～30%∶70%～90%，改質劑一般在萃取劑和稀釋劑組成的有機體系中加入5%～30%含有羥基的醇類或脂類，最終組成的萃取有機相是一個復雜的有機混合物，通過與需要進行萃取的酸性或堿性水溶液混合攪拌以傳質的方式實現金屬離子的分離富集，具有高度的選擇性，在稀土和稀有金屬方面應用非常廣泛。

目前萃取過程中揮發性有機廢氣還沒有專門的排放控制標準，大部分執行的是國家2018年最新大氣污染物和（VOCs）揮發性有機化合物排放標準或者各地方執行地方的（VOCs）揮發性有機化合物排放標準，例如廣東省對萃取冶金行業揮發性有機氣體采用的是廣東2018年最新（VOCs）揮發性有機化合物排放標準中II時段工藝廢氣大氣污染物排放限值，檢測標準見表1。

表1 廣東地方采用的II時段工藝廢氣大氣污染物排放限值Table 1 Emission limits of air pollutants from the second period of process used in Guangdong

2 處理萃取有機揮發性氣體的現有技術

2.1 吸附法

吸附法處理有機尾氣技術作為一種傳統的工藝技術，在目前依然得到廣泛應用。作為吸附法核心物質的吸附劑對吸附效果起到關鍵作用，目前工業上常用的吸附劑主要有活性炭、活性氧化鋁、硅膠和分子篩。在萃取冶金生產過程中，企業通常選擇活性炭作為萃取有機廢氣的吸附材料[4-5]。

活性炭作為一種非極性吸附劑，具有疏水性和親有機物的特性，能吸附大部分有機氣體，同時活性炭的孔徑范圍寬，對一些極性大分子也有較好的吸附能力。作為專用吸附有機廢氣使用的活性炭碘值和CTC（四氯化碳吸附率）是非常重要的技術指標，除此之外，活性炭必須具有小的孔徑、大的孔隙體積和很高的比表面積，兼具有良好的耐磨性，多次和長時間經受剪切、壓縮、碰撞而保持結構完整，選擇活性炭種類時，還要考慮炭質強度、吸附速度和吸附容量等各類活性炭主要技術指標見表2，另外對活性炭活性、孔徑、比表面積、孔容積等特性都有嚴格的要求，選用原則基本取決于技術上適用、經濟上便宜及容易采購[5]。

表2 各類吸附用活性炭主要技術指標Table 2 Main technical indicators of various types of activated carbon for adsorption

采用活性炭吸附法凈化揮發性有機物是萃取冶金行業中最普遍采用的方法，一方面冶金萃取生產過程中揮發性有機物大多屬于非極性或弱極性物質，另一方面活性炭是工業及環境保護上最常用的吸附劑，作為一種非極性吸附劑，具有疏水性和親有機物的性質，它能吸附絕大部分萃取冶金有機氣體，如苯類、醇類、烴類和醛酮類，同時由于活性炭的孔徑范圍寬，即使對一些極性氣體分子也有較好的吸附作用，因此，在吸附操作中，活性炭是一種首選的優良吸附劑。綜合以上因素，活性炭和活性炭纖維應用較廣泛、效果較好。表3列出常用萃取冶金廢氣用的活性炭的物性參數[5]。

表3 萃取冶金廢氣用活性炭的物性參數Table 3 Physical parameters of activated carbon for extracting metallurgical waste gas

在處理揮發性有機氣體過程中，將活性炭裝在固體床吸附設備中，相應的處理流程一般由四部分組成，即廢氣預處理、吸附部分、吸附劑的脫附與再生和溶劑回收部分，而在實際應用中，中小型企業通常將有機氣體與活性炭吸附裝置直接完成凈化后達標排放，由于活性炭整體使用量較少，且活性炭吸附的萃取有機氣體是一種混合物，溶劑回收難度較大，通常萃取冶金企業沒有采用吸附劑脫附和再生和溶劑回收流程部分，而是當尾氣處理一定的周期后，活性炭直接進行火法焚燒處理或委托有資質企業處理。

除了活性炭外，其他吸附材料主要有活性氧化鋁、硅膠、沸石分子篩、活性白土和吸附樹脂等。吸附非極性的萃取有機廢氣，活性氧化鋁、硅膠屬于極性吸附材料，對萃取有機廢氣吸附較差，沸石分子篩是一種離子型吸附劑，可以根據分子的大小及極性的不同進行選擇性吸附，目前在揮發性有機物治理方面得到廣泛應用，尤其在大風量、低濃度的揮發性有機物領域應用越來越廣，它可以將濃度只有每立方米幾十毫克的VOCs進行10～20倍的濃縮，然后進行回收或燃燒處理[6]，理論上特別適應于萃取冶金廢氣的處理，但目前還未見到企業應用的報道。另外，吸附樹脂也越來越多地應用于有機廢氣的處理，但樹脂材料價格比較貴，一次性投入較高，需要具備多次循環使用才具有較好的經濟效益，因此，限制了企業的應用。

2.2 光解與光催化技術

光解技術是利用UV紫外光的能量將空氣中分子變成游離氧，通過游離氧與氧分子結合生成氧化能力更強的臭氧，從而破壞VOCs中的有機廢氣分子鏈，降解為低分子化合物，用于萃取冶金中主要涉及的萃取劑，表4列出常用萃取劑化學性質及物質關鍵氧化轉化產物。

表4 常見萃取劑化學性質及物質關鍵氧化轉化產物Table 4 Chemical properties of common extractants and key oxidation conversion of substances

光催化技術一般稱為光催化氧化技術，即通過光的作用而形成化學反應，讓揮發性有機廢氣進行不斷轉化，從而使揮發性有機廢氣自身污染性大大降低[7]。現階段通過大量實驗的研究結果表明，在催化劑選擇合理的條件下，光催化氧化技術可以讓揮發性有機廢氣脫除率達到70%～80%，具有十分明顯的處理效果[8]。而目前影響處理效果的主要是催化劑的性能，選擇合適的催化劑至關重要，常見的光催化劑多為金屬氧化物和硫化物，如TiO2、ZnO、CdS等，其中TiO2的綜合性能較好，應用較廣。

為更好地應用光解和光催化技術，通常在技術前段增加洗水系統，主要目的是對廢氣進行預處理，脫除粉塵和酸性氣體，對于萃取冶金過程中的氣體大部分為酸性氣體，如果選用光解或光催化技術處理萃取有機廢氣增加水洗系統是必要的。因為設備無需添加劑，不會產生二次污染，節能環保，成本低，占地面積小，得到很多企業的應用，但是也反應出對于氣體反應會生成不徹底氧化的副產物，這種副產物將會比初始VOCs具有更大的毒副作用[9]。

2.3 低溫等離子體技術

等離子體是原子及原子團失電子后，被電離產生正負離子組成的離子化氣體狀物質，常被視為是除固、液、氣外，物質存在的第四種形態，等離子體由離子、電子、自由基等活性離子組成，整體呈中性。等離子體又分為高溫等離子體和低溫等離子體，目前，應用于有機廢氣治理的主要是低溫等離子體技術。低溫等離子體在形成過程中，其電子能量可達到1～20 eV，因此，具有較高的化學反應活性，在凈化VOCs時，首先是高能電子與分子間碰撞反應引發活性自由基，而后，自由基會與有機氣體分子結合反應，達到凈化氣體的目的[10]。

低溫等離子體技術是借助射頻放電等技術得到大量活性粒子與高能粒子，通過二者的綜合作用，讓揮發性有機廢氣有害化合物與有毒化合物向無害二氧化碳、氮氣、水等進行轉化。作為一種新型的處理技術，由于其能耗較低、工藝簡單等優勢，變成處理揮發性有機廢氣中具有較高應用價值與推廣潛力的先進技術[11]。

低溫等離子體主要由發生裝置組成，通常將低溫等離子體處理設備設置在排風管道尾端，即最后經過低溫等離子體高能電子的反應后直接排放。在使用過程中，抽風系統將生產中產生的有機廢氣集中抽出，為提高處理效率，目前根據等離子體放電方式的不同提出了各種組合工藝，不同的處理技術具有各自的技術特點，其中包括介質阻擋工藝、交直流疊加電壓系統凈化工藝、等離子體—催化劑協同工藝和等離子體—吸附/吸收聯合工藝，其中介質阻攔技術優勢是增加介質與氣體間的接觸面積，增加自由基的生產效率；但缺點是接觸面間產生很大的場壓，效率較低；高功率脈沖電暈工藝可在反應器內建立起較大的等離子區域，效率較高；并聯多個反應器可以提高處理能力。綜合各自技術的特點，形成了等離子體技術與其他工藝技術聯合治理VOCs的新工藝[12]。低溫等離子體技術具有工藝簡單、處理效果好、二次污染少、運行費用低等優點。高宗江等[13]發現該技術去除率范圍為34.1%～96.3%，與其他治理技術相比，效果較好，當低溫等離子體技術的ρ（VOCs）＜100 mg/m3時，去除率達90%以上；但當ρ（VOCs）＞1000 mg/m3時，去除率降至50%以下，效果較差。說明低溫等離子體技術對ρ（VOCs）有較強的選擇性，適合處理低濃度氣體。

2.4 其他

除了以上幾種方法，目前還有催化法、生物法、燃燒法在印染、涂料和有機化工等行業中廣泛應用，由于萃取冶金工藝的特殊性，特別是燃燒法中的RTO蓄熱燃燒和RCO蓄熱催化燃燒，理論上對處理萃取冶金揮發性有機氣體更為徹底，目前由于受到投資成本、運行費用和萃取冶金行業整體規模的影響，還沒有得到進一步的應用，但隨著環保的日益嚴格，燃燒法將來也許會被萃取冶金企業應用。

3 應用實踐

國內某冶煉企業采用萃取工藝綜合回收有價金屬，為回收多種有價金屬，使用了多種萃取劑，主要包括有機磷酸萃取劑，胺類萃取劑，螯合型醛肟、酮肟萃取劑，改善萃取分相的長碳鏈醇類改質劑和烴類稀釋劑。根據萃取劑的成分，揮發出來的有機物主要是脂類、烴類、胺類、醇類、酸類和苯類。萃取劑使用按照體積百分比混合而成，形成了萃取有機體系，揮發出來的有機物最終形成了一種混合物，包括以上不同含量的揮發性有機物，產生具有特殊味道的混合型氣味。

目前，為解決揮發性有機廢氣的凈化，設計時萃取設備采用密閉微負壓結構，萃取箱每級均蓋有活動蓋板，混合室攪拌設有水封，每4級處設置一個抽風口，抽風口設置調節閘板，最后將幾套萃取箱風管聯接在一根風管上，通過離心風機抽至固定床活性炭吸附塔內，依靠活性炭吸附來脫除揮發性有機物，經過運行6～12個月，直接更換活性炭，沒有進行解吸和再生回用，設備在運行過程中，每季度對萃取有機排放口按照地方最新（VOCs）揮發性有機化合物排放標準中II時段工藝廢氣大氣污染物排放限值檢查，表5是萃取冶金廢氣經過活性炭吸附后對VOCs的檢測結果。

表5 萃取冶金企業廢氣經活性炭吸附后排放口（非甲烷總烴）檢測結果Table 5 Exhaust gas (non-methane total hydrocarbons) test results after being adsorbed by activated carbon

從檢測結果中可以看出經過活性炭固體吸附裝置處理后，尾氣中VOCs含量已經達到控制要求范圍之內，為進一步提高凈化廢氣能力，在活性炭系統廢氣后端排放風管段增加低溫等離子體設備，采用介質阻擋組合工藝，即在低溫等離子體設備后設置體積25～30 m3的反應罐，反應罐內設計擋板用于延時反應，增加反應時間，提高處理效率，最后排空。

經過活性炭吸附后尾氣VOCs含量一般小于80 mg/L，通過活性炭吸附后有機廢氣再進入低溫等離子體延時反應器內，VOCs的含量進一步降低，一般小于30 mg/L，整體運行效果良好，檢測結果見表6。

表6 萃取冶金企業廢氣經活性炭和低溫等離子體凈化后排放口（非甲烷總烴）檢測結果Table 6 Exhaust gas (non-methane total hydrocarbons) test results after purification of exhaust gas from metallurgical enterprises by activated carbon and low-temperature plasma

經過活性炭吸附加低溫等離子體凈化技術在當前檢測的標準下，可以達到較好的處理效果，為企業發展提供技術保障。

4 結 論

(1)萃取冶金生產中揮發性有機廢氣成分復雜，含量低，一般為多種有機物的混合物，在與酸性或堿性水溶液的混合接觸中，不斷地向大氣中揮發，需要有組織地收集、處理后排放。

(2)處理萃取冶金過程中的揮發性有機廢氣工藝可以選擇組合式處理工藝，即揮發性有機廢氣經過活性炭吸附和低溫等離子處理技術，可以實現達標排放。

(3)相比其他行業，需要建立萃取冶金揮發性有機廢氣處理的標準和推薦的工藝技術流程，從而滿足國家對環保日益嚴格的要求。