煤制乙二醇EG合成催化劑撇頭的研究與應用

劉振峰

(貴州黔希化工有限責任公司，貴州 畢節 551500)

煤制乙二醇技術是指以煤為原料，通過氣化、凈化得到高純度的一氧化碳和氫氣，一氧化碳偶合生成草酸二甲酯，草酸二甲酯經提純后在EG合成工段與氫氣生成乙二醇，乙二醇經過精餾提純后得到聚酯級乙二醇。其中，草酸二甲酯與氫氣反應需要催化劑參與，催化劑主要成分為銅和二氧化硅，自合成氣法制乙二醇工業裝置建成投產，草酸二甲酯加氫催化劑的使用壽命一直是該項技術發展的瓶頸，最差的只有2～3個月[1]。草酸二甲酯加氫催化劑的更換，大部分是因為催化劑結焦和粉化導致床層阻力上升、催化劑活性下降而無法使用，噸催化劑的乙二醇產量不高，嚴重影響系統的長周期運行。本文介紹了一種新的催化劑使用方法，從而實現延長催化劑使用壽命、提高噸催化劑的乙二醇產量、降低乙二醇生產成本的目的。

1 黔希化工EG合成裝置

貴州黔希化工有限責任公司(以下簡稱“黔希化工”)設計乙二醇產能為30萬t/a，乙二醇生產工藝采用高化學(日本宇部)煤制乙二醇技術，高純度草酸二甲酯和氫氣在催化劑的作用下合成乙二醇。

乙二醇合成工段共分為2個系列，每個系列并聯2臺反應器，單臺反應器產能為7.5萬t/a乙二醇。反應器為固定管板式，直徑為4.2m，列管規格為φ38mm×2mm×6 000mm，每臺反應器列管數量為7 138根，裝填催化劑量為22.5t，總裝填量為90t。

2 EG合成催化劑

EG合成催化劑為銅系催化劑，二氧化硅為載體，外觀為φ5mm×5mm的圓柱體，主要成分為銅和二氧化硅，銅含量為15%～30%，平均軸向壓壞強度≥150N，堆積密度為0.5～0.7kg/L，時空產率正常值為220～275 kg/m3cat·h，選擇性保證值≥98%，壽命保證值為1年。

草酸二甲酯加氫制乙二醇是放熱反應，其催化劑對溫度十分敏感[2]。反應溫度過高時，產品乙二醇自身易縮聚生成二乙二醇、聚乙二醇等，中間產物乙醇酸甲酯可能發生自聚或與草酸二甲酯、乙二醇發生相應的酯交換、醚化和聚合反應，導致催化劑失活，甚至出現催化劑結焦現象。

3 催化劑的更換標準

在催化劑使用過程中，催化劑使用到一定時間后，其活性開始下降，伴隨這一現象的是DMO穿透和壓差上漲。DMO穿透到后系統遇水生成草酸，對設備具有腐蝕性，影響產品質量。當DMO穿透到一定值后，需要停車更換催化劑。由于EG合成系統使用壓縮機為循環氣壓縮機，進出口壓差較小，反應器壓差上漲會導致循環氣壓縮機的氣量減小，系統的氫酯比降低，但降低系統的氫酯比運行將加快反應器的壓差上漲速度，當壓差上漲到一定值時，壓縮機運行接近喘振區，不得不將系統停車更換催化劑。

以黔希化工為例，催化劑撇頭前反應器壓差見圖1。當R51A01B壓差上升至81kPa時，上升速度較快；當R51A01A壓差在58kPa時，呈緩慢上漲趨勢。反應器壓差趨勢見圖1。

圖1 反應器壓差趨勢

壓差不平衡，導致在運行過程中循環氣偏流，壓差高的反應器中氫酯比過低，單臺反應器壓差上漲過快，并且DMO蒸發塔中DMO無法完全汽化，單臺反應器無法滿負荷運行。

4 催化劑撇頭情況

催化劑床層撇頭廣泛應用于石油工業中，為了延長裝置的運轉周期，常用的方法就是進行催化劑床層的撇頭，在加氫處理裝置反應器和催化重整裝置固定床反應器中皆有應用。撇頭操作時，需在工廠停工、反應器降溫和吹掃置換后，才能進入反應器工作。根據經驗，撇除或真空抽出床層頂部催化劑到預定的高度，并更換部分新劑后裝置可以恢復生產。在床層壓降超高，短期內不能進行催化劑再生時，采用撇頭處理，效果明顯[3]。

加氫反應器為固定床反應器，熱點溫度通常在上層，因此，在反應過程中最先出現活性降低情況，當催化劑運行過程中出現了壓差上漲、副產物增加時，將上層活性低、結焦的催化劑床層抽出，增補新催化劑作為新的反應床層，能夠提高中、下層催化劑的利用率，縮短處理時間，進而降低生產成本，延長運行周期，提高催化劑產能。

2020年12月底，加氫催化劑到達使用末期，壓差快速上漲及DMO穿透已導致系統無法正常運行，黔希化工確定A、B兩系列先后進行撇頭作業。

4.1 催化劑的抽卸

加氫催化劑撇頭在無氧條件下進行，必須由有無氧特種作業資質單位進行施工。在氮氣工況條件下，專業人員佩戴專用防護用品進入反應器檢查催化劑分布情況、檢查催化劑下沉量、抽取部分列管，由此確定結焦層的位置，并將結焦層全部抽出，結焦層抽出對列管進行空高測量。各反應器抽卸檢查情況見表1。

表1 各反應器抽卸檢查情況

4.2 催化劑的裝填

根據每個反應器空高情況進行定量裝填，如發現裝填量少的列管，將其抽出并重新裝填，避免裝填過程中出現催化劑架橋現象。

4.3 壓降檢測

催化劑裝填完畢后，100%進行壓力降測試和調節，保證在反應器運轉時氣流均勻的分配通過反應器。所有壓降測量值控制在平均值(±5%)范圍內。凡是偏離平均數±5%以外的反應管必須進行調整。壓力降偏離過大的反應管(±10%)，抽出頂部催化劑重裝。

4.4 催化劑還原

由于補裝催化劑量較小，未按照新裝催化劑進行還原，撇頭后催化劑還原時間見表2。

表2 撇頭后催化劑還原時間

5 催化劑檢查與作業前后效果對比

EG合成反應器由于壓差高、上漲速度過快，且DMO竄透嚴重，通過系統調整無明顯效果，無法滿足滿負荷生產要求，決定進行催化劑撇頭作業。

5.1 停車前運行狀態

壓差整月呈上漲趨勢；在滿負荷情況下壓差漲至91kPa；DMO竄透嚴重，12月25日降負荷至60%運行。撇頭前反應器壓差趨勢變化見圖2。撇頭前反應器后組分變化趨勢見表3。

表3 撇頭前反應器后組分變化趨勢 w%

由以上數據可看出，催化劑運行壓差高至91kPa，已影響壓縮機穩定運行，防喘振點已鄰近喘振線；同時DMO竄透嚴重，無法滿足系統生產要求，系統減負荷60%維持運行。

5.2 催化劑檢查情況

5.2.1A系列反應器

人孔右側邊緣管板上部存有催化劑，并且呈結焦狀態，約200根列管被頂部催化劑堵塞。其余列管內催化劑下沉0～10cm。使用壓差儀測量壓差在80～100kPa。結焦層較厚(為30～85cm)，結焦層上部催化劑為顆粒狀，催化劑輕微粘連狀態，抽取較為輕松。管壁上催化劑焦層較多且較硬。按照0.85m進行抽取，抽空結焦層后空高約85～90cm，使用內窺鏡觀察底部催化劑為顆粒狀，壓差在35～45kPa。每根列管進行定量裝填催化劑80cm，后經過檢查、確認催化劑量足夠后，撒裝至與上管板平齊，裝填催化劑2.36t。

5.2.2B系列反應器

人孔右側邊緣管板上部存有催化劑，并且呈結焦狀態，約200根列管被頂部催化劑堵塞。其余列管內催化劑下沉0～10cm。使用壓差儀測量壓差在80～100kPa。結焦層較厚在30～85cm，結焦層上部催化劑為顆粒狀，催化劑輕微粘連狀態，抽取較為輕松。管壁上催化劑焦層較多且較硬。 按照0.9m進行抽取，抽空結焦層后空高約90m，使用內窺鏡觀察底部催化劑為顆粒狀，壓差在35～40kPa。每根列管進行定量裝填催化劑80cm，檢查無問題后，撒裝至與上管板平齊，裝填催化劑2.56t。

5.3 撇頭后運行情況

催化劑撇頭作業結束，經升溫還原后投料開車，系統根據分析數據調整穩定。R51B01A負荷在103%，R51B01B負荷在106%。撇頭后反應器壓差趨勢變化見圖3。

圖3 撇頭后反應器壓差趨勢變化圖

開車之后系統調整穩定，壓差如上圖所示，R51B01A壓差在50kPa，R51B01B壓差在56kPa，壓差由91kPa下降至56kPa，可見壓差上漲主要受催化劑結焦影響。撇頭后反應器后組分變化趨勢見表4。

表4 撇頭后反應器后組分變化趨勢 w%

由上述分析數據可見，DMO和MG均下降至可接受范圍內，可穩定高負荷生產。

6 結語

本爐使用催化劑強度較高，在結焦層下催化劑依然為顆粒狀，抽取結焦層時未帶出下部催化劑，催化劑為滿管狀態，現高負荷運行，分析數據較好。

EG合成反應器壓差高的主要原因為上部結焦，在將結焦層抽出、更換新催化劑后，壓差下降明顯，并且有效地解決了DMO竄透，副產物含量降到可控范圍。撇頭后的催化劑使用的時間高負荷下運行超過120d，噸催化劑的乙二醇產量大幅提高到3 917.33t，降低乙二醇的生產成本，對同類乙二醇裝置有較好的借鑒意義。