放射診斷治療用非鉛有機復合屏蔽材料

高韓，杜傳盛，王一迪，許邱婷，孫亮,2，陳丹丹,2

(1. 蘇州大學放射醫學與輻射防護國家重點實驗室， 江蘇 蘇州， 215123； 2. 江蘇省高校放射醫學協同創新中心， 江蘇 蘇州， 215123)

放射診斷、治療中需要對醫護人員和患者進行適當的輻射屏蔽。傳統的輻射屏蔽材料一般選用鉛或者含鉛制品，但鉛會污染環境，對人體有較大危害。所以尋找無毒、環保的新型防護材料以替代傳統鉛防護材料，是目前輻射屏蔽研究的熱點方向。將高原子序數元素或其氧化物添加到高分子聚合物基質上構成的屏蔽材料，稱為有機復合屏蔽材料。

1 材料的選擇

制備有機復合屏蔽材料防護材料，需要尋找合適的基底材料及選取某些高原子序數元素或其化合物作添加物質。

常用的基底材料有硅橡膠[1]、聚氯乙烯(EPVC)[2-3]、環氧樹脂[4]、聚丙烯[5]等。硅橡膠是由聚二甲基硅氧烷(PDMS)衍生而來的合成聚合物，具有高彈性、耐輻照以及低毒性等特性[6]；聚氯乙烯來源豐富，成本低，產量大[7]；環氧樹脂為代表的各種樹脂材料具有較高的抗裂耐久性，固化后具有良好的柔韌性[8]；聚丙烯纖維強度高，耐磨耐腐，成本低、易成型[9]。

添加物質需要擁有良好的屏蔽能力，通過美國國家標準與技術研究所(NIST)的XCOM數據庫[10]檢索得到的部分高原子序數物質質量衰減系數如圖1所示。由圖1可見，在醫療診斷能區(40～150 keV)，Bi的質量衰減系數與Pb近似一致；由于K吸收限能量較低，圖中其他元素在40～90 keV能區的屏蔽能力更具優勢。目前研發中常用到的非鉛添加材料包括BaSO4、Bi、W及其氧化物[11-13]、鑭系元素[14]等。

圖1 不同元素在診斷能量范圍內質量衰減系數

文獻調研發現，在不同的厚度與能量條件下，Bi屏蔽材料的劑量減少范圍為22%～98%，W屏蔽材料的劑量減少范圍為15%～97%，BaSO4制成的屏蔽材料劑量減少范圍為6%～84%[15]。表1列出了部分文獻研究中制備復合材料用的添加材料、基底材料等參數。由表1可見，不同屏蔽材料厚度不同，射線減少比差距較大。

表1 不同添加材料，基底材料與X射線衰減比

同時本研究使用常見的蒙特卡羅軟件MCNP[26]和能譜模擬軟件spekpy[27]，模擬了在臨床常用的120 kVp X射線診斷能譜下(如圖2所示)，射線經過相同質量不同厚度的屏蔽材料后(1 kg，面積為20 cm×20 cm)的周圍劑量當量，結果歸一到每個源粒子，以比較不同材料的屏蔽能力。可以看出針對該能量下產生的電子打靶產生的能譜能量主要集中在30～80 keV，在此能量下未達到鉛的K吸收邊，因此鉛在質量衰減系數上相對處在較低水平。MCNP建模如圖3所示，源距離屏蔽體5 cm，屏蔽體后使用鉛準直消除散射線的影響，結果如表2所示。可以看出在此能譜下釓、镥、鎢在相同質量下均取得了比鉛更好的屏蔽效果，鑭、鉍的屏蔽效果略遜于鉛，但釓、镥、鑭相互組合的屏蔽材料效果均好于鉛，說明其均為屏蔽材料的良好選擇。

圖2 由spekpy得到的120 kVp條件下X射線能譜

圖3 MCNP計算不同屏蔽材料效果模型圖

表2 不同屏蔽材料在相同厚度下屏蔽性能比較

2 制備方法

制備非鉛復合屏蔽材料主要使用的方法為機械共混法：先將添加物質進行改性處理后分散在基底材料中，通過研磨、攪拌或超聲分散等方法使添加物質在基底材料中均勻分布[8,16]，主要流程如圖4所示。

圖4 機械共混法制備非鉛復合屏蔽材料流程

研磨時間決定粒徑的大小，但并非研磨時間越長粒徑越小，因為隨著研磨時間的增加會出現納米顆粒團聚現象[28]；攪拌過程需嚴格控制溫度，防止溫度過高產生氣泡；制備過程中需要對產生的氣泡進行處理，通過抽真空或加入消泡劑、稀釋劑等消除氣泡[29]；之后加入固化劑，經過壓制或涂層覆蓋浸泡，進行高溫固化成形、干燥處理，得到需要的屏蔽材料。

對于防輻射纖維的制備，則多使用熔融紡絲法制備成型[25]。

針對稀土復合屏蔽材料，可以通過聚合法制備。主要有兩種途徑[30]：①稀土與高分子鏈上含有配位基的高分子配體配位，得到的配位體再聚合，得到高分子材料[31-32]；②將均聚或共聚高分子溶于溶劑中，加入相應稀土化合物，利用稀土離子的配位能力和離子鍵合能力，制得稀土復合材料[33-34]。

機械共混法因大多高原子序數元素物質，尤其是稀土無機物與樹脂類基底材料親和性小，難以均勻地分散在高分子基底物質中，使材料屏蔽性能變差、材料強度降低，但制備相對簡單，已有較為成熟的工藝；針對稀土高分子材料的聚合法，由于稀土粒子直接鍵合在高分子鏈上，在一定程度上克服了與基底材料親和性小、力學性能差等缺點，目前研究主要側重在其合成、結構和性質上，處于探索階段[35]。

制備好的復合材料可以用于加工成屏蔽織物。一種方法是用上文提到的防輻射纖維直接制備成衣；另一種是在常規織物上增加屏蔽物質，主要有將屏蔽物質作為涂層覆蓋到織物上一面或兩面的涂層法[1,8]，常見的還有溶液澆鑄法[36-37]，即不進行高溫固化成型，而是通過蒸發溶液將織物結構粘合到化合物上，形成一層隔離膜填充織物之間的間隙來降低織物的孔隙率，提高屏蔽能力。溶液澆鑄法首先根據添加物質配置膜懸浮液，并將外部織物層放置在膜懸浮液上以在蒸發過程中粘附，之后在室溫下于通風櫥中放置干燥。涂層法操作簡單，不使用昂貴的設備，然而涂層材料的摩擦牢度和耐洗牢度限制了使用并不持久。而熔融紡絲法在紡絲過程中高原子序數添加物被放入纖維中，這使得礦物具有很高的耐久性。與涂層法相比，這種方法需要使用復雜的設備[24]。溶液澆鑄法有利于添加物質在基底材料中分布更加均勻，但是用這種方法后殘留的溶劑容易造成環境污染，而且這種方法易受到溶劑的限制而難以普及[36]。

3 影響屏蔽性能因素

為了分析影響屏蔽性能的因素，本文選用添加物質占屏蔽材料的體積百分比作為自變量，屏蔽材料的線性衰減系數作為因變量進行擬合。根據已有的文獻研究成果，選取數據量較多的BaSO4、Bi2O3、WO3數據，分析添加物質占屏蔽材料的體積百分比對屏蔽性能的影響。理論計算得，線性衰減系數和屏蔽材料呈式(1)的線性關系，能夠定量計算屏蔽效果。因此根據文獻中數據，本文用線性擬合方法建立回歸方程。其中，μρ1、ρ1，μρ2、ρ2分別表示添加材料與基底材料的質量衰減系數與密度，可通過查詢XCOM數據庫得到。

μ=m×wv+b

m=(μρ1ρ1-μρ2ρ2)

b=μρ2ρ2

(1)

為了將實驗結果與理論計算進行對比，本研究基于使用XCOM數據查詢的質量衰減系數，對屏蔽物質的屏蔽能力進行評估。計算中假設添加物與基底材料完全均勻混合，填充材料統一設定為硅橡膠(SiOC2H6)。參考由文獻[38]給出的不同管電壓對應的射線達到屏蔽物質的有效能量，給出了50、100 keV能量下基于XCOM數據的理論計算的線性衰減系數，將理論計算與實際進行對比。

圖5為 Bi2O3、WO3、BaSO4與硅橡膠構成物質的線性衰減系數μ與Bi2O3、WO3、BaSO4體積百分比wv的實驗與基于XCOM計算的擬合數據。

(1) Bi2O3

(2) WO3

(3) BaSO4

Bi2O3數據來自文獻[1, 39-40]，添加物質量占比范圍10%～80%；WO3數據來文獻[4] ，添加物質量占比范圍5%～35%；BaSO4數據來自文獻[8, 23-24]，添加物質量占比范圍為10%～83.3%，擬合結果列于表3。由表3可見，隨著添加物體積占比增加，線性衰減系數逐漸上升；并且斜率與管電壓有關，隨著管電壓上升，擬合方程的斜率逐漸減小，但在K吸收峰斜率突然增大；相同添加體積百分比下，屏蔽能力Bi2O3> WO3> BaSO4。

表3 Bi2O3、WO3、BaSO4擬合方程1)

由理論推導可知，線性衰減系數與添加物質的量應該成線性關系，可經實際實驗數據擬合發現與理論結果存在一定差距，說明除了添加物質外還有其他因素對屏蔽效果產生影響，并非單純隨著添加物質含量的增加屏蔽效果會越來越好；且當添加物質都為0的情況下，線性衰減系數理論上應該聚焦于同一點，但圖中并未重合，說明除了添加材料外，基底材料也有一定的屏蔽能力，擬合直線與Y軸交點即反映了不同文獻中所使用的基底材料的屏蔽能力。

1)R2>0.9。

粒徑大小對屏蔽能力也有較大影響，圖6給出了Bi2O3在100 keV X射線能量下，不同添加物粒徑的線性衰減系數隨添加物體積占比的變化，納米級添加物數據來自文獻[40]，微米級添加物數據來自文獻[16]。

圖6 Bi2O3不同粒徑下線性衰減系數對比

由圖6可見，納米級材料的屏蔽性能優于微米級的屏蔽性能。Malekzadeh等[41]研究了納米尺寸和微米尺寸的鉍-硅復合材料對X射線束關聯的影響，表明納米復合材料比微米尺寸具有更高的光子吸收能力(約11%～18%)；Belgin等[42]發現隨著填料粒徑的減小，復合材料的屏蔽性能最高可以提高23%；但對于高管電壓粒徑的影響會減小，并且納米級材料的力學性能也優于微米級添加物的材料[2,4]。

4 影響材料機械性能的因素

對于材料的選擇，除了要考慮屏蔽能力外，還要考慮物質的機械性能，主要包括強度、柔韌性、耐熱性等，屏蔽材料的裂紋與穿孔會大大降低屏蔽能力[43]。增加添加物比例可以提高物質屏蔽能力，但隨著加入添加材料比例增多，復合材料的團聚數量增加，填料體積分數高的復合材料出現較明顯的缺陷[16]。復合材料的拉伸強度和伸長率由于缺陷的存在而減弱，因此加入復合材料的比例存在上限。如60%的重量比是硫酸鋇粉末添加劑的上限[8]；對于Bi2O3、WO3，質量分數超過50%會出現結塊現象，導致添加物質在基底材料中分布不均勻[39]；對于錫、銻、鉍和鎢的混合金屬粉末，85%的質量分數是所用聚合物材料的飽和點[44]。

對于彎曲強度，隨著添加物的添加表現出先上升后下降趨勢，在Noor等[17]的研究中，10%的WO3使得環氧樹脂材料強度提高48%，30%的WO3添加又使得材料強度明顯降低；同時添加物含量增加使得復合材料硬度的適度增加；李江蘇[21]的研究表明適量的稀土氧化物可以改良環氧樹脂的脆性，但過量添加會導致團聚現象加重導致機械性能下降。

當制備的屏蔽材料用來制備防輻射衣物時，為了保證穿戴的舒適性，Chai等[16]也研究了材料的水蒸氣透過性與導熱性，發現添加體積對復合材料的水蒸氣透過性能有重要影響，這可能是因為隨著填料體積分數的增加，復合材料中有效阻隔單元的數量也隨之增加，隨著填料體積分數的增加，復合材料的阻氣性能提高；聚合物復合材料的導熱性主要由其顆粒填料的類型和含量決定，隨著添加物含量的增加而增加。

5 總結與展望

本文回顧了無鉛復合屏蔽材料的發展，總結了常見屏蔽材料的選擇標準、制備方法、評價指標等，使用蒙特卡羅方法對不同的添加物質進行了比較，分析了影響屏蔽材料的因素。非鉛有機復合屏蔽材料擁有良好的屏蔽能力，同時與單金屬屏蔽材料相比，在屏蔽中同時使用多種金屬在不同能量吸收區可以互補以提高屏蔽能力，起到更好的效果。制備材料除了要確保屏蔽能力，還要考慮其機械性能以及用途，如制作屏蔽衣物要考慮穿戴的舒適性、柔韌性，作為屏蔽墻面時要考慮其硬度、脆性等。使用無鉛復合屏蔽材料，可以解決鉛對人體的危害與對環境的污染問題，并且隨著制備工藝的進步，其屏蔽能力會進一步提升，本文的工作是輻射防護材料研發的回顧與補充。

未來輻射屏蔽材料發展集中在新型材料的設計優化與制備技術的改進，使材料兼具無害、環保、屏蔽能力強、使用壽命長等優點，發展方向為多種添加材料混合、光子-中子復合屏蔽等，向著多功能方向發展。屏蔽材料的研究還有更大的進步空間，期待未來會有著更新的、具有更好特性的材料的出現。希望本文對現有文獻的詳盡調研可以更好的認識非鉛有機復合屏蔽材料，為其進一步發展提供有用的參考。