熔覆技術在油氣管道涂層防護中的應用進展

李新強

〔中國石化新疆石油分公司 新疆烏魯木齊 830011〕

石油管道在石油運輸和儲存工作過程中發揮著重要作用[1]。油氣管道埋于地下，管內外的工況均較為惡劣，發生物理變化及化學反應的可能性較大，常被土壤、微生物以及應力等腐蝕，而管道的腐蝕必然對管道系統的使用壽命及使用過程中的質量可靠性產生影響。面對日益嚴重的石油天然氣管道腐蝕問題，必須采取相應的防腐蝕措施，高質量的防腐技術不僅可以保障管道的安全，還可以延長管道使用壽命。本文對管道腐蝕的機理進行了總結分析，綜述了目前應對管道腐蝕有效的防護措施，以及防腐技術中采用的新技術研究進展情況，以期對管道使用壽命的延長和管道的防腐技術提供借鑒。

1 石油管道腐蝕的原因分析

對于埋設于地下的石油管道而言，由于存在微生物以及水文等因素的影響，導致地下環境十分潮濕，使得石油管道容易受到不同程度的腐蝕，從而影響石油管道的安全性。引起管道腐蝕的因素較多，腐蝕機理與其他腐蝕現象相比也比較復雜。從腐蝕機理來看，化學腐蝕、微生物腐蝕和電化學腐蝕是石油管道最常發生的腐蝕[1]。

1.1 化學腐蝕

通常化學腐蝕是指金屬材料在受到干燥氣體或非電解質溶液影響呈現出一系列的化學反應[2]。金屬管道直接與非電解質(如水、酸)或氣體接觸，發生還原反應勢必會導致金屬管道的表面出現不同含量的化學物質，如硫化物等。石油管道在常溫或干燥空氣中不易被腐蝕，但在整個潮濕以及高溫的空氣環境中很容易被腐蝕。Kane等[3-4]認為，管道發生腐蝕的根本原因是防腐保溫層破壞或剝離后水分的進入，而溫度、雜質等因素只會影響管道腐蝕的速率，如果沒有水分的參與，管道不會發生腐蝕。此外，石油介質中含有一定的硫元素，導致石油管道內產生大量的硫沉淀化合物，這類化合物又可以與鐵元素發生化學反應生成硫酸亞鐵化合物，硫酸亞鐵中的游離酸可以發生水解反應，導致管道內部腐蝕加劇。

1.2 微生物腐蝕

微生物也會對石油管道產生嚴重的腐蝕。石油管道深埋于地下，細菌的種類和數量較多，細菌本身并不會對石油管道產生腐蝕作用，但其新陳代謝過程中會釋放出大量化學物質，使管道環境呈酸性，從而對管道造成腐蝕。雖然微生物通常僅是對管道表面造成嚴重腐蝕影響，促使外部腐蝕概率有所提升，但是很容易出現嚴重的點蝕問題[5]。

1.3 電化學腐蝕

如果電解質溶液接觸到金屬，金屬在受到電解質溶液影響后勢必會呈現出電化學反應，進而引起電化學腐蝕，其主要特征是在腐蝕過程中有電流產生。就腐蝕機理而言，電化學腐蝕分為原電池腐蝕與電解質腐蝕。管道在建設過程中難免會與海洋、湖泊以及環境當中的水源產生不同程度的接觸，引起一系列的化學反應，此時很容易對管道造成嚴重的腐蝕[6-9]。

2 石油管道的防腐措施

石油管道在運輸石油資源中發揮著重要作用，一旦管道發生嚴重的腐蝕會造成穿孔或泄漏，甚至引發爆炸和火災的發生，造成嚴重的事故和損失。因此，石油管道防腐措施變得至關重要。此外，我國石油管道在使用過程中因不同的環境所使用的材質可能也會有差異，其腐蝕情況也略有不同。所以，應根據實際情況對相應的防腐措施進行應用。

2.1 陰極保護

陰極保護技術在20世紀50年代得到廣泛應用。石油管道上的腐蝕為電化學腐蝕的采用此方法效果顯著。陰極保護法分為強制電流保護和犧牲陽極的陰極保護法兩種。對于石油管道的腐蝕防護而言，犧牲陽極的陰極保護法因其所處環境的特殊性和高成本，使得其應用不如強制電流保護法廣泛，大多作為輔助措施發揮其腐蝕防護作用[10]。

2.2 使用緩蝕劑

使用緩蝕劑是指在石油管道的表面涂抹一些抑制腐蝕發生的化學試劑來減輕石油管道的受腐蝕情況。通常只需較少的用量和低廉的成本就可以通過抑制腐蝕介質中發生的腐蝕反應，減緩管道中的腐蝕反應速率。但不同的緩蝕劑有不同的適用范圍[9, 11-13]。在實際應用過程中，操作人員需要根據管道所處環境的具體情況選擇不同的緩蝕劑以保證起到最大程度的防腐效果。緩蝕劑常用的注入形式包括間歇注入和連續注入。

2.3 收縮套

用于管道防腐的收縮套包括多種形式，有聚乙烯電熱熔套或不加熱的收縮套等，其原料為聚乙烯片材電阻絲，施工方可以選擇與電熱熔套專用機相匹配的電阻絲，在搭接良好的狀態下熔融。如果應用不加熱收縮套作為防腐材料使用，就需要配套應用瑪蹄脂帶作為底漆包裹在補口處，不需要應用其他的加熱材質溶劑就可以自然揮發，但是這種防腐方式也有一定的缺點，容易對周圍的環境造成污染，而且成本較高[14]。

2.4 纏繞帶防腐

纏繞帶也是一種有效的防腐措施，其黏結力較好而且具有一定的防水性能，使用也較為方便，能夠提升現場施工的效率。在操作形式上可以分為加熱與不加熱兩種形式，既有熱烤瀝青纏繞帶，也有聚乙烯帶的形式。但是熱烤瀝青纏繞帶的操作過程比較復雜，受到施工人員操作行為的影響，操作不當就會影響防腐的效果。而對于聚乙烯膠黏帶來說，時間長了可能會影響黏結力，導致其防腐性能逐漸降低[15]。

2.5 電化學技術

采用電化學技術進行防腐時，將施加電流作為主要手段，進而使石油管道抗腐得以有效實現。石油管道產生的腐蝕和電子轉移之間存在的關系十分緊密，管道表面在電流條件比較充足時，產生的腐蝕作用會明顯消減。一般情況下，運用電化學抗腐蝕技術時，往往會和抗腐蝕方面的化學涂料結合在一起，對于容易出現腐蝕的管道表面，可以進行抗腐蝕材料涂抹，材料可以為若干層，然后進行電流量施加。運用這種方法能夠使石油管道整體完整性獲得最大程度保證[16]。

2.6 涂層防護

對石油和化工管道外表面添加涂層是一種應用范圍相對較廣、應用成效良好的防腐蝕手段，能夠延長管道的使用周期，提高管道的性能[2]。管道外加涂層包括金屬或陶瓷涂層和有機涂層。金屬或陶瓷涂層通過激光熔覆、等離子熔覆等手段在材料表面形成耐蝕材料(不銹鋼、鎳基合金)、含硬質點的金屬自融合金或陶瓷涂層[17]。

3 熔覆技術在油氣管道防腐中的應用

激光熔覆、等離子熔覆分別利用激光束、離子束作為熱源將特殊作用的外加熔覆材料在基體表面融化形成一層耐磨、耐蝕、耐高溫、高導熱、高導電等具有特殊性能熔覆層的表面改性技術。針對激光熔覆的研究較多，熔覆質量也較高，但成本較高。等離子熔覆工藝過程簡單，但成形質量和熔覆精度要低于激光熔覆[18]。

3.1 激光熔覆

激光熔覆是通過在金屬基體表面添加熔覆材料，經高能激光束輻照使熔覆材料與基體表面薄層一起熔凝，在零件不變形的情況下，形成與基體呈冶金結合、并具有硬度高、抗腐蝕、耐磨損等特性的表面涂層[19]。按熔覆材料的供給方式，激光熔覆大概可分為兩大類[20]，即預置式激光熔覆和同步式激光熔覆。預置式激光熔覆是將熔覆材料事先置于基材表面的熔覆部位，然后采用激光束輻照掃描熔化，熔覆材料以粉、絲、板的形式加入，其中以粉末的形式最為常用。同步式激光熔覆則是將熔覆材料直接送入激光束中，使供料和熔覆同時完成。熔覆材料主要也是以粉末的形式送入，有的也采用線材或板材進行同步送料。相比于其他的表面改性技術，激光熔覆主要有以下優點：①涂層稀釋度低，孔隙率低，結構簡單；②涂層與基材實現冶金結合，結合度強；③對基材的熱影響極小，可以有效避免基材變形、涂層開裂；④冷卻速度快，產生非平衡凝固，組織致密，可以提高涂層耐蝕耐磨能力；⑤工藝過程易于控制，適應性強，耗材較少。此外，激光熔覆技術是一種經濟效益較高的表面處理技術，對基材的要求較低，可以在廉價鋼材上制備耐蝕耐磨高性能表面，節約資源，降低成本[21]。

針對石油或化工管道方面的防腐蝕問題，許多學者研究采用激光熔覆技術解決該問題。王榮健等[22]采用激光熔覆技術，在油氣管道 37Mn5 鋼表面制備 CoCrW 涂層，研究涂層的微觀組織，并分別對 CoCrW 涂層和 37Mn5 鋼進行腐蝕測試，發現涂層和基體間形成具有冶金結合的良好界面，涂層具有比基體更大的容抗弧，具備更優異的耐蝕性能，并且CoCrW 涂層比 37Mn5 鋼具有更高腐蝕電位和電阻率，擁有比 37Mn5 鋼基體更強的防腐能力。董會等[23]采用高速激光熔覆技術，在 CT90 連續油管表面快速熔覆一層涂層，研究了高速激光熔覆下涂層的微觀結構特征，以及熔覆層對 CT90 連續油管耐腐蝕性能的作用，發現熔覆層的致密程度較高、孔隙率和稀釋率十分低。此外，涂層能夠顯著提升 CT90鋼耐全面腐蝕及局部腐蝕的能力，使得 CT90 鋼的腐蝕形式發生變化。管永浩[24]采用激光熔覆技術，在柱塞抽油泵活塞所用的45號鋼表面制備不同配比的 Ni60+TC 復合涂層，研究各涂層的組織形貌、顯微硬度、耐磨損以及耐腐蝕性能，最終得到組織結構細小均勻的熔覆層，零件的耐磨耐蝕性能大幅提高。

3.2 等離子熔覆

等離子熔覆技術是在激光熔覆技術改進并廣泛應用的基礎上出現的類似技術。它們的不同點在于熱源的不同，激光熔覆是采用由激光器產生的高能激光束作為熱源，而等離子熔覆則是利用等離子束作為熱源[25]。等離子體是一種有別于固體、氣體和液體的特殊的物質存在狀態，如果加熱到一定溫度或在強電場或磁場的作用下，核外的電子會脫離原子核而成為自由電子，此過程叫做電離。此時處于電離狀態的物質由帶正電的原子核以及帶負電的自由電子組成離子漿，由于這些離子漿的正負電荷總量相等，因此被稱作為等離子體。與一般的離子溶液不同，一般的離子溶液的電離是通過離子化合物在水中或熔融狀態下的自發電離，而等離子體的電離由強力電離得到。

等離子可分為高溫和低溫兩種，兩者的區別在于電子溫度與等離子溫度相等時為高溫等離子，不相等時為低溫等離子。一般等離子熔覆使用的是高溫等離子，在于其具有很高的熱量，能輕松且快速地將金屬熔化。等離子熔覆是指利用等離子弧作為熱源，其產生的等離子體將熔覆材料快速熔化，然后通過一些方法將處于熔融狀態的熔覆材料以一定的速度噴射到基體表面，使兩者緊密地熔結在一起形成涂層。由于處于熔融狀態的熔覆材料具有很高的溫度，在接觸到基體表面時會將基體表面的一部分快速熔化并共同形成熔池。等離子熔覆具有以下特點：①熔覆效率高；②稀釋率較低；③粉末利用率高；④熔覆工藝可控性高；⑤熔覆材料廣泛；⑥涂層質量較好。

針對等離子熔覆在管道防腐蝕涂層的研究，鄭世恩等[26]以常用來制作石油和天然氣管道的304不銹鋼為研究對象，采用等離子熔覆技術在304不銹鋼表面制備一層三元硼化物金屬陶瓷覆層，對熔覆層微觀結構進行了表征，并對熔覆層的顯微硬度和耐蝕性進行研究，發現硼化物熔覆層與304不銹鋼界面處沒有宏觀裂紋、孔洞等缺陷，形成冶金結合，此外能有效提高304不銹鋼基表面的顯微硬度，且熔覆層耐腐蝕性能優于304不銹鋼[27-28]。

4 結束語

(1)石油管道在使用過程中受復雜環境的影響容易發生嚴重的腐蝕。從腐蝕機理來看，化學腐蝕、微生物腐蝕和電化學腐蝕是石油管道最常發生的腐蝕。

(2)在預防和減輕石油管道腐蝕時，可根據石油管道的腐蝕機理與腐蝕類型，針對性地采取陰極保護、收縮套、電化學技術和添加緩蝕劑等方法，最大限度降低油氣輸送管道受腐蝕程度。

(3)對石油管道外表面添加涂層是一種應用范圍相對較廣、應用成效良好的防腐蝕手段，能夠延長管道的使用周期，提高管道的使用壽命。激光熔覆、等離子熔覆等增材再制造技術制備的金屬熔覆層或涂層結構致密，與基體有良好的結合性，使得管道基礎的顯微硬度、耐磨和耐腐蝕性大大提高。