功能化環(huán)氧樹脂涂層的研究進(jìn)展*

李 臻，賈紫茹，程嘉瑞

（西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

在石油、石化、電力等行業(yè)管道輸送介質(zhì)過(guò)程中，由于金屬管壁發(fā)生腐蝕或顆粒沖刷，導(dǎo)致內(nèi)壁面材料磨損嚴(yán)重，導(dǎo)致管道的壽命縮短，因此管道的腐蝕破損一直是管道輸送領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1-2］。國(guó)內(nèi)外研究者在為管道腐蝕破損修復(fù)尋找符合更高要求的復(fù)合材料，環(huán)氧樹脂在眾多材料中脫穎而出，成為研究者關(guān)注的重點(diǎn)。

環(huán)氧樹脂（EP）是一種高分子聚合物，作為一種新的復(fù)合基體材料，具有優(yōu)異的力學(xué)和電絕緣性能，而且固化方便、粘附力強(qiáng)、化學(xué)性能穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于海洋化工、航空航天、生物工程、汽車制造等眾多領(lǐng)域。綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)EP進(jìn)行防腐蝕、耐磨、增韌等方面改性的研究現(xiàn)狀，并展望了未來(lái)EP復(fù)合材料的研究方向。

1 增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的防腐蝕性能

1.1 氧化石墨烯

氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物之一，具有較大的比表面積、官能團(tuán)和機(jī)械強(qiáng)度，可與各種含氧官能團(tuán)反應(yīng)而改善其自身的性能，是預(yù)富集重金屬離子的潛在材料［3］。據(jù)相關(guān)試驗(yàn)顯示，GO薄片由中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布，如同界面活性劑一樣，能夠降低界面間的能量，提高涂層的防腐蝕性能［4］。

景紅、袁才登等［5-6］利用GO的比表面積大和環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量多的優(yōu)點(diǎn)，采用濕式轉(zhuǎn)移法、相轉(zhuǎn)變法合成GO/EP復(fù)合涂層，GO紊亂的比表面積不利于Cl-和H+等腐蝕介質(zhì)的直接進(jìn)入，阻礙了腐蝕介質(zhì)的滲透路徑，同時(shí)，金屬在腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物能夠在涂層破損處堆積形成保護(hù)膜，阻礙內(nèi)部腐蝕，GO的含氧官能團(tuán)在復(fù)合涂層中能夠發(fā)生質(zhì)子化，起到屏蔽作用。相比于純EP，GO的加入能與EP起到促進(jìn)作用，其優(yōu)異性能在復(fù)合涂層中展現(xiàn)出來(lái)，提高了EP的防腐蝕性能。目前國(guó)內(nèi)外GO改性均處于試驗(yàn)階段，其主要原因是GO的生產(chǎn)還沒有實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)化以及價(jià)格過(guò)高，同時(shí)試驗(yàn)結(jié)果還有待于進(jìn)一步的探究。

近年來(lái)，部分研究者看到GO/EP復(fù)合涂層的優(yōu)異性能后，在基于GO/EP復(fù)合涂層上加入其他有機(jī)物或金屬粒子，能夠進(jìn)一步改善EP的防腐蝕性能。欒浩等［7］采用有機(jī)物間苯二胺與GO/EP制備復(fù)合涂層，結(jié)果表明阻抗模值較原來(lái)增大；有研究者將金屬粒子納米鈦（Ti）加入GO/EP涂層，結(jié)果表明腐蝕電位與腐蝕電流均有所降低，可見，有機(jī)物與納米金屬有利于和GO協(xié)同屏蔽其他介質(zhì)滲入，在GO/EP涂層上進(jìn)一步提高防腐蝕效果，提高復(fù)合涂層的耐腐蝕性能。

1.2 其他填料

隨著EP力學(xué)性能和化學(xué)性能不斷被大多數(shù)學(xué)者認(rèn)可，考慮到GO的性價(jià)比，研究人員除了采用加入GO改性EP的防腐蝕性能以外，還利用其他材料來(lái)代替GO改善EP的耐腐蝕性能，以求得到更好的防腐蝕效果。吳海朋等［8］利用植物油酸通過(guò)酯化反應(yīng)改性EP，當(dāng)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到50%時(shí)，涂層的阻抗值達(dá)到最大；將超疏水性的聚苯胺（PANI）與EP混合，當(dāng)PANI加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，腐蝕電流密度降到最小值，防腐蝕效果最好，即說(shuō)明其他材料也與EP具有協(xié)同作用。

除了采用其他材料外，研究人員還猜測(cè)GO/EP涂層的防腐蝕性能與GO的環(huán)氧基團(tuán)有關(guān)，類比GO的環(huán)氧基團(tuán)性能。范田水等［9］將丙烯酸與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1∶5，制備出帶有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸涂料，其阻抗值遠(yuǎn)大于純EP，不帶有環(huán)氧基團(tuán)的涂料與純EP防腐蝕性能相差不大，環(huán)氧基團(tuán)能夠阻止腐蝕介質(zhì)，增加防腐蝕性能，證明了此觀點(diǎn)。

2 增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的耐磨性能

2.1 無(wú)機(jī)物

為了EP能夠適應(yīng)更多的領(lǐng)域，特別是在石油化工行業(yè)，在液固兩相流中能夠抵抗顆粒帶來(lái)的沖擊和切削，降低EP基體的磨損率，研究人員也對(duì)提高EP耐磨性進(jìn)行了大量研究。

硅在自然界中分布廣泛，化學(xué)性能相對(duì)穩(wěn)定，具有較高的硬度和韌性，同時(shí)耐磨性能也相對(duì)較好，SiO2作為填料改性EP時(shí)，能大幅增強(qiáng)EP的力學(xué)性能和耐磨性，提高了其使用壽命。王春紅等［10］將2%BF和5%納米SiO2混合，能夠明顯改善EP的抗磨損性能，比純EP的體積磨損量下降了75.3%。

除采用Si的氧化物以外，部分學(xué)者探究其他Si的化合物是否也能提高EP耐磨性能。姜露西等［11］將6%的碳化硅（SiC）對(duì)聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層改性，其改性后的涂層磨損量降低了83.1%，沖擊強(qiáng)度提高了25.3%，說(shuō)明SiC的加入也能夠提高復(fù)合涂層的耐磨性和耐腐蝕性。在試驗(yàn)探究的過(guò)程中，無(wú)論加入SiO2、納米SiO2和SiC，其主要成分都含有Si，說(shuō)明Si是起主要作用的元素，與粒子形式無(wú)關(guān)，根據(jù)試驗(yàn)工藝和方法的不同，可采用不同的物質(zhì)。

在對(duì)無(wú)機(jī)物研究的基礎(chǔ)上，研究人員還采用金屬鐵，鐵具有良好的延展性和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，其氧化物與其他物質(zhì)混合時(shí)，可以增加復(fù)合涂層的耐磨性與硬度，減少磨損量，實(shí)現(xiàn)防腐蝕和耐磨兩方面性能的改善。鐵的氧化物主要有Fe2O3和Fe3O4兩種，部分學(xué)者對(duì)于這兩種氧化物也進(jìn)行了研究。仇朝軍等［12］利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Fe2O3均勻負(fù)載在埃洛石納米管（HNTs）上，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)EP進(jìn)行改性，F(xiàn)e2O3-HNTs涂層的磨損量最低，阻抗最大，相比于HNTs/EP，磨損量降低了29%；而金葉等［13］利用Fe3O4與石墨烯的含量配比均為1∶1，總填充量為10%時(shí)，涂層的摩擦系數(shù)相比于純EP降低了46.9%，體積磨損量降低了63.3%，涂層的耐磨損性最佳，說(shuō)明鐵離子的形式并不受影響，也同樣能改善EP的耐磨性能。

2.2 有機(jī)物

無(wú)機(jī)金屬粒子填料能夠提高EP的耐磨性能，有些學(xué)者考慮加入有機(jī)填料，擴(kuò)大復(fù)合涂層的耐磨性能材料，改善環(huán)氧樹脂的耐磨損性能。宋月等［14］采用物理共混法，把0.6%纖維素微纖絲（MFC）和水性環(huán)氧樹脂乳液（EP）制備成復(fù)合涂層，其硬度從2提高到3，耐沖擊性提高了24.4%；王偉等［15］對(duì)3%凹凸棒石（ATP）納米粉體利用離子液體（IL）和硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面功能化增強(qiáng)，復(fù)合涂層的磨損率降到最低，比純EP降低了60%。

試驗(yàn)表明：無(wú)機(jī)物、金屬粒子和有機(jī)物都能夠?qū)υ鰪?qiáng)EP耐磨性能，其中，相比純EP涂層，Si復(fù)合涂層的體積磨損率降低了12%，說(shuō)明SiO2粒子填料比Fe3O4填料更具有耐磨性，即無(wú)機(jī)物填料大于金屬粒子的耐磨性，金屬粒子在環(huán)境中可能存在電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致金屬離子減少，使復(fù)合涂層的厚度有所降低，影響涂層的耐磨性能。

3 增加環(huán)氧樹脂的韌性

3.1 碳纖維

大多數(shù)學(xué)者也將碳纖維（CF）的力學(xué)性能與EP結(jié)合，改善其力學(xué)性能。CF是碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上的特種纖維，具有耐高溫抗摩擦、導(dǎo)電導(dǎo)熱以及耐腐蝕等多種特性，由于密度小，比強(qiáng)度和比模量較高，被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車制造、建筑、化工等領(lǐng)域。李濤等［16］通過(guò)聚砜化學(xué)制備高韌性CF增強(qiáng)復(fù)合涂層，改性后的復(fù)合涂層的層剪切強(qiáng)度從100.2 MPa提高到111.5 MPa，Ⅰ型層間斷裂韌性提高了273%；江婧等［17］研究CF和偶聯(lián)劑對(duì)EP改性增強(qiáng)增韌的作用，其中彎曲強(qiáng)度增長(zhǎng)了29.2%，沖擊強(qiáng)度增長(zhǎng)了27.6%，改性后的復(fù)合涂層力學(xué)性能均有所提升，說(shuō)明兩者的協(xié)同作用具有一致性。

近年來(lái)，CF和GO成為最受歡迎的材料，其性能良好，在各個(gè)領(lǐng)域都受到了一致好評(píng)，有些學(xué)者將兩種材料結(jié)合起來(lái)，GO和CF能夠協(xié)同提高EP的力學(xué)性能，優(yōu)勢(shì)互增，進(jìn)一步改善EP的力學(xué)性能。胡小雨等［18］試驗(yàn)得出GO元素之比為C∶H∶O∶S=54.0∶2.7∶43.1∶0.2時(shí)，CF-GO/EP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高了13.7%，彎曲模量提高了6%，層間剪切強(qiáng)度提高了約17%，層間斷裂韌性提高了約14%，證明三者在改性EP增韌方面具有一致性。三者在某些微觀結(jié)構(gòu)上有許多相似之處，能更好地融合，提高增韌性能。

3.2 其他填料

除了CF和GO兩種熱門材料之外，其余學(xué)者還從其他材料入手，有的采用物理或化學(xué)手段，有的采用官能化方法，還有采用改變工藝方法等手段，改變EP力學(xué)性能，達(dá)到增韌增強(qiáng)目的。李瑜等［19］通過(guò)在聚硫橡膠兩端加入短鏈胺改性EP，發(fā)現(xiàn)當(dāng)活潑氫與環(huán)氧基摩爾比為1.0時(shí)，復(fù)合材料的增韌體系為固化產(chǎn)物的主要成分，拉伸強(qiáng)度為5.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率上升了17%。

在進(jìn)行材料對(duì)比時(shí)，改變填料的質(zhì)量也對(duì)改善EP的性能起到一定的效果。宋禹泉等［20］將質(zhì)量比為20∶7的蓖麻油與大豆油進(jìn)行隨機(jī)酯交換反應(yīng)，制備涂料基體，當(dāng)改性蓖麻油與EP的質(zhì)量比為1∶5時(shí)，涂層沖擊強(qiáng)度提高了93.9%；當(dāng)改性蓖麻油與EP的質(zhì)量比為1∶10時(shí)，涂層拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，具有最佳的增韌效果。由此看出，質(zhì)量比也影響著EP的增韌性能，即根據(jù)涂層環(huán)境和質(zhì)量要求，選取合適的比例能夠達(dá)到性能最優(yōu)。

4 展 望

半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯，國(guó)內(nèi)的環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層也形成了體系。隨著科技的發(fā)展，復(fù)合涂層也在不斷改善，以達(dá)到環(huán)境對(duì)材料的更高要求。未來(lái)環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層將針對(duì)具體的環(huán)境，采取新材料的合成，進(jìn)一步完善涂層體系，讓環(huán)氧樹脂涂層的使用范圍更加廣泛。