一步酸溶法提取高鋁粉煤灰中氧化鋁新工藝研究

朱福星，王 勇

(神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 010300)

在傳統觀念中，燃燒后產生的廢棄粉煤灰一直是企業、工廠無法處理的廢棄物，一旦處理不當，將會嚴重危害生態環境，造成不可逆轉的環境污染。采用先進技術從粉煤灰之中提煉出大量氯元素不但能夠降低發電工廠大壓力，消滅環境安全隱患，同時還可以解決鋁礦消耗問題，緩解我國能源過量消耗問題，將無法消耗的廢料轉變為大有用處的寶物，解決多種社會問題[1-2]。為獲得較為高效的氧化鋁提取效果，有學者提出使用酸堿聯合的方式從粉煤灰中提取出氧化鋁，這種方式已經得到普遍使用，并且經過大量驗證確定有效性較高[3-4]；還有學者從多種提取氧化鋁方法入手，分別分析每種方法的優劣，力求探索一條既能保護環境又提升經濟效益的氧化鋁提取方法，具有一定借鑒意義[5-7]。

相比堿法，酸法提取粉煤灰中氧化鋁后產生的相應酸氣能夠經吸收后循環使用[8-10]，主要有以“一步酸溶法”為代表的鹽酸浸出法與濃硫酸浸出法。后者目前尚未實現工業化應用，主要用于實驗室研究，而“一步酸溶法”的流程短、能耗低，最重要的是酸能夠循環利用，利于保護生態環境與降低技術成本，并且還可以提取氧化鋁之外的部分有價元素。將一步酸溶法應用于高鋁粉煤灰氧化鋁提取，充分溶解氧化鋁保留煤灰中的氧化硅，獲得溶于鹽酸的氧化鋁料漿，工藝過程較為簡潔，獲得氧化鋁質量較高，因此被廣泛應用[11-13]。由于“一步酸溶法”對于除雜凈化要求較高，鹽酸濃度、溫差、酸灰比差、反應時差以及絮凝劑差異等均可能影響到高鋁粉煤灰氧化鋁的提取效果。本文對“一步酸溶法”氧化鋁提取的實驗條件進行控制研究與對比分析，從全新角度探索、優化提取氧化鋁的方式，為今后氧化鋁開采、利用探尋全新方向。

1 材料與方法

1.1 材料設備

(1)材料。高鋁粉煤灰：從我國西部某城市煤炭發電廠回收；鹽酸：鎮江市旭言化工有限公司；絮凝劑：蘇州恒信達環保材料有限公司；

(2)設備。CT-C烘干箱：濟寧裕千化工設備有限公司；ZDM振動研磨機：鶴壁市先鋒儀器設備有限公司；MiX5-500X射線熒光光譜儀：北京聚光科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1原料研磨處理及分析

本文所使用的高鋁粉煤灰中Al2O3的含量超過50%，包含多種化學成分(質量分數)：0.021%MnO，2.66%CaO，0.34%MgO，53.9%Al2O3，1.51%TiO2，49.9%SiO2。將全部原料置于烘干箱中，待充分烘干后取出，平均分為3組，標記為試驗組1、試驗組2、試驗組3，各組分別在振動研磨機中使用非等溫干研磨法開展研磨工作[14]：研磨時間分別為6 h(試驗組1)、12 h(試驗組2)、24 h(試驗組3)。研磨結束后運用相關設備測定原料情況：設定掃描電子顯微鏡的電壓與電流分別為15 kV與15 mA，與高鋁粉煤灰原料觀測距離設定為18 mm，通過觀察確定各組粉煤灰的微觀形態[15]。

1.2.2基于一步酸溶法的氧化鋁提取

將未經研磨的原始高鋁粉煤灰標記為試驗組0同樣參與氧化鋁提取試驗。分別取出一部分各試驗組中的原材料，置于反應釜中，設定反應溫度條件，按照常見固液比，向各反應釜中倒入鹽酸，充分混合后反應一段時間靜置，將反應后沉淀的浸出液與浸出渣分離，并且在烘干箱中充分干燥浸出渣[16];一步酸溶法從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁的步驟如圖1所示。

圖1 一步酸溶法詳細步驟Fig.1 Detailed steps of one-step acid solution method

為檢測氧化鋁的溶出率，使用X射線熒光光譜儀檢測浸出渣之中氧化鋁的含量，使用式(1)計算從高鋁粉煤灰中氧化鋁的浸出率ηAl：

(1)

式中：m0與m1分別代表原材料的初始質量與浸出渣的整體質量;tAl0與tAl1分別用于描述原材料與浸出渣之中氧化鋁含量。

1.2.3鹽酸含量影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取量

設定反應溫度與固定酸灰比分別為180 ℃與2.4 mL/g，一步酸溶法的反應時間為180 min，調整鹽酸體積分數分別為15%、20%、25%、30%、35%，從不同研磨時長高鋁粉煤灰原料中提取氧化鋁。試驗過程中使用反應釜作為容器，每間隔180 s振蕩1次反應釜，確保反應充分。待反應結束后，過濾浸出渣，并用蒸餾水洗滌，洗滌結束后再次干燥處理浸出渣，分析并利用式(1)計算不同研磨時長后各組高鋁粉煤灰原料中氧化鋁的浸出率。

1.2.4溫度差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取量

設定酸灰比為2.4 mL/g，鹽酸體積分數為30%，每個試驗組的反應時長均設定為150 min，更改反應溫度分別為100、120、140、160、180、200 ℃。試驗過程中使用反應釜作為容器，每間隔180 s振蕩1次反應釜，確保反應充分；待反應結束后，過濾浸出渣，并用蒸餾水洗滌，洗滌結束后再次干燥處理浸出渣，分析并利用式(1)計算不同研磨時長各組高鋁粉煤灰原料中氧化鋁的浸出率。

1.2.5酸灰比差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取量

設定鹽酸體積分數為30%，反應溫度為180 ℃，反應時長均設定為150 min，將各試驗組的酸灰比分別設定為0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8 mL/g，重復上述試驗步驟，分析并利用式(1)計算各試驗組高鋁粉煤灰中氧化鋁的浸出率。

1.2.6反應時間差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取量

設定反應溫度、酸灰比、鹽酸體積分數分別為180 ℃、2.4 mL/g、30%，反應時長分別設定為70、90、110、130、150、170、190 min，其他條件不變，計算各試驗組高鋁粉煤灰中氧化鋁的浸出率。

1.2.7絮凝劑差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取量

使用一步酸溶法能夠從高鋁粉煤灰中獲得含氧化鋁溶出料漿與固體殘渣，在渣液分離步驟中需要添加絮凝劑實現固液快速分離，絮凝劑的用量等因素都會影響高鋁粉煤灰中氧化鋁的提取情況[17]。保持其他條件不變，反應溫度、酸灰比、鹽酸濃度分別為180 ℃、2.4 mL/g、30%，反應時長為150 min，絮凝劑的用量分別為0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45 kg/(t干提鋁殘渣)。絮凝劑添加后實現沉降，出現清液層與固體層，測試清液含量和固體含量，通過清液層占比得出沉降效果，間接評價氧化鋁提取效果。

2 結果與分析

2.1 處理后高鋁粉煤灰微觀形貌

每組高鋁粉煤灰經過研磨后呈現出不同狀態，圖2為各組粉煤灰的宏觀與微觀形貌。

(a)未經研磨宏觀形貌

(b)試驗組1宏觀形貌

(c)試驗組2宏觀形貌

(d)試驗組3宏觀形貌

(e)未經研磨微觀形貌

(f)試驗組1微觀形貌

(g)試驗組2微觀形貌

(h)試驗組3微觀形貌圖2 不同研磨時長下高鋁粉煤灰形貌Fig.2 Morphology of ash of high alumina powder under different grinding duration

從圖2可以看出，高鋁煤灰研磨時間越長，顆粒越小，最初高鋁煤灰呈現出比較粗大的塊體，經過不同時長研磨后，逐漸破碎為小顆粒；從微觀形貌分析，煤灰粒徑越小，斷鍵越多，表面積增大同時提升化學活性。從圖2(h)可看出，雖經過24 h研磨，但仍具有顯著玻璃微珠；圖2(e)上原本附著的粘連顆粒在圖2(h)上已經無法看出，僅剩較為細小的不規則顆粒，玻璃微珠原有的保護膜也被消耗，煤灰顆粒表面喪失規則形狀。正是由于這種破壞，能夠幫助后續試驗溶出更多氧化鋁。

2.2 鹽酸含量差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取結果

調整一步酸溶法中鹽酸體積分數，測試不同研磨時長下高鋁粉煤灰提取氧化鋁的效果，結果如圖3所示。

圖3 鹽酸含量差異下氧化鋁浸出率Fig.3 Alumina leaching rate under different concentrations of hydrochloric acid

從圖3可以看出，隨著鹽酸體積分數的提高，各試驗組的氧化鋁浸出率呈現出明顯上升趨勢，鹽酸含量變化與高鋁粉煤灰中氧化鋁的浸出率呈現出正比例關系，當鹽酸體積分數為30%時，高鋁粉煤灰中的氧化鋁浸出率達到一個較高值且趨于穩定；此后鹽酸體積分數再次提高，但氧化鋁浸出率不再發生變化。鹽酸含量是一步酸溶法提取氧化鋁的關鍵元素，但較高含量的鹽酸對試驗設備也要求較高，所以選取體積分數為30%的鹽酸已經可以滿足高鋁粉煤灰提取氧化鋁的需求。

2.3 溫度差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取結果

分別調整各組高鋁粉煤灰反應溫度，該溫度下氧化鋁浸出率計算結果如表1所示。

表1 溫度對氧化鋁浸出率的影響Tab.1 Alumina leaching rate under temperature difference(%)

由表1可知，隨著反應溫度的提高，各個試驗組高鋁粉煤灰的氧化鋁浸出率保持較為平穩的上升趨勢，但與試驗組0相比，各個研磨后的高鋁粉煤灰的反應溫度達到180 ℃后基本不再發生顯著變化，氧化鋁的浸出率也只在極小范圍內波動。由此可以確定反應溫度為180 ℃時已經可以達到較為合適的氧化鋁提取溫度。

2.4 酸灰比差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取結果

酸灰比也是影響氧化鋁提取的重要因素，設定不同酸灰比，獲得從高鋁粉煤灰中提取氧化效果最佳的酸灰比值，結果如表2所示。

表2 酸灰比對氧化鋁浸出率的影響Tab.2 Alumina leaching rate under acid-cement ratio difference

由表2可知，酸灰比值越大，氧化鋁的浸出率越高；當酸灰比達到2.4 mL/g時，各個試驗組的氧化鋁浸出率均趨于穩定，這一變化與試驗組0具有較大差異，由此能夠判斷研磨時間越長、高鋁粉煤灰材料越細，從高鋁粉煤灰中提取出的氧化鋁含量越高。但酸灰比達到2.4 mL/g時已經是最佳反應效果，繼續升高酸灰比并不會再提升氧化鋁的提取量。

2.5 反應時間差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取結果

不同反應時間下，各個試驗組氧化鋁浸出率試驗結果如圖4所示。

圖4 反應時長差異下氧化鋁浸出率Fig.4 Alumina leaching rate under different reaction time

從圖4可以看出，隨著反應時長的變化，試驗組0始終保持穩定上升趨勢；但是氧化鋁的浸出率沒有超過各組經過研磨的高鋁粉煤灰。高鋁粉煤灰研磨時間越長，粒度越小，氧化鋁浸出率越高，且反應時間達到150 min后，氧化鋁浸出率只能保持較平穩狀態，不再上升；由此可以判斷反應時長為150 min時，已經足夠時間氧化鋁的充分提取。

2.6 絮凝劑用量影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取結果

絮凝劑的添加量直接影響氧化鋁的團聚效果與沉降效果，因此通過試驗分析各個試驗組在不同絮凝劑用量下清液層占比情況，間接評價氧化鋁提取受到絮凝劑用量的影響，試驗結果如圖5所示。

圖5 絮凝劑用量差異下清液層占比Fig.5 Proportion of clear liquid layer under different dosage of flocculant

從圖5可以看出，絮凝劑的用量越大各試驗組的清液占比越高，這也證明溶出料漿的鋁渣沉降速度保持上升趨勢，絮凝劑用量越多，沉降速度越快；但當絮凝劑用量超過0.30 kg/(t干提鋁殘渣)時，清液占比不再發生顯著變化。這種情況主要是由于絮凝劑會升高有機物含量，導致整個溶出液的濃度上升，鋁渣運動趨勢被放緩，沉降受到影響；由此可以看出，需要選擇適量絮凝劑才能獲得最佳氧化鋁提取效果。同時經過該試驗也可以確定，將高鋁粉煤灰研磨至較小粒度，能夠更有利于氧化鋁的提取。

3 結語

本文研究使用一步酸溶法從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁，分析之前先將高鋁粉煤灰按照不同時長研磨，獲得粗細不等的高鋁粉煤灰原料。結果發現，適量使用鹽酸、控制反應溫度、調整酸灰比，能夠提高氧化鋁的提取效果；同時合理使用絮凝劑也能提升氧化鋁的提取效果。高鋁粉煤灰的研磨時長越長，鹽酸含量越高，氧化鋁的浸出率越高；測試得到最佳的鹽酸含量峰值為30%，反應溫度達180 ℃是相對合適的；氧化鋁在酸灰比達2.4或2.8 mL/g時，即可取得最佳的提取效果；反應時長為150 min與絮凝劑用量為0.30或0.35 kg/(t干提鋁殘渣)時，氧化鋁的提取是相對充分的。超過這些因素的適宜值后，氧化鋁的提取效率將受到影響，且資源浪費比較嚴重。