碘量法測定化工污水中的硫化物及試驗結果分析

李曉英

(西寧市生態環境局 湟中區生態環境監測站，青海 西寧 811600)

在地球化學中，產生天然水體硫化物是因為水中空氣量缺失，分解有機物產生不同形態硫化物，如溶解性HS-、S2-、H2S，酸溶性金屬硫化物，還有不溶性硫化物等[1]。由于水中硫化物存在不穩定性，當處于高溫反應條件時，極易致氣體溶于空氣對人類身體帶來危害，還會消耗水內溶解氧形成水生物致死的水環境。如果使用含有硫化物的水澆灌農田，會造成農作物根系腐爛[2]。我國對污水內硫化物含量規定極值控制在1.0 mg/L以內，測定污水中硫化物作為我國近年的研究熱點[3]。目前用于污水內碘化物的測定有多種方法，其中碘量法是利用吹氣法預處理污水水樣，消除試驗條件干擾提升測定效果。經碘量法在碘、碘化物中可以析出硫，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定剩余碘，之后以硫代硫酸鈉溶液的具體消耗量，對污水內硫化物的含量完成計算[4]。多數研究表明，在碘量法測定污水內硫化物，對水樣進行預處理時載氣流速、吹氣時間等因素，都會對碘量法測定試驗結果造成影響[5]。為此，本文將分析碘量法測定污水內硫化物影響因素，尋求最優化測定條件。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

主要儀器：TTL-HS型水質硫化物酸化吹氣儀；分光光度計。

主要試劑：硫化鈉標準溶液、乙酸鋅溶液、氫氧化鈉溶液、乙酸鋅-乙酸鈉溶液、重鉻酸鉀溶液、硫代硫酸鈉標準溶液、碘標準溶液、硫酸鋅溶液，本實驗所用試劑均為分析純；99.999%純度的高純氮氣，整個實驗過程均用去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1水樣采集

鑒于硫化物測定不穩定特性，本實驗需要實驗現場固定水樣。將一定量乙酸鋅溶液加入采樣瓶內，在瓶內滴加氫氧化鈉，即可得到硫化鋅[6]。在形成的硫化鋅溶液中，需要按照每1 L基礎水樣，滴入2 mL濃度為1 mol/L的乙酸鋅、6 mL濃度為1 mol/L的氫氧化鈉，逐一完成溶液添加后，保證所制備的水樣檢測pH值10～12。如果水樣呈堿性，可以適量加入濃度為1 mol/L的乙酸鋅溶液直至中性[7]。在硫化物含量較高時，可以適量添加固定劑，直至最終完全沉淀[8]。在完成上述操作之后，即可密塞保存，避免出現氣泡之后倒轉；當搖晃均勻后，在溫度4 ℃條件下保存、分析。

1.2.2消除水樣內的共存物干擾因素

因為水樣內存在硫代硫酸鹽、亞硝酸鹽與各類固體、溶解有機物，這些還原共存物都有干擾檢測結果的可能；另外，測定水樣內的懸浮物、色濁度以及重金屬離子，都會不同程度干擾最終測定結果[9]。針對這些干擾共存物，在碘量法測定中，可以結合實驗情況酌情選用沉淀、吹氣這2種分離方法[10]。

1.2.3測定的方法——碘量法

如圖1所示為本次碘量法測定的酸化-吹氣-吸收裝置。由圖1可得出，將氮氣源打開后，對各部分裝置的氣密性進行檢查。移取15 mL濃度為1 mol/L的乙酸鋅溶液置于吸收管內，添加水后稀釋至50 mL；在反應瓶內置入200 mL水樣，恒溫水浴鍋內將氮氣通入，按照400 mL/min吹氣速率將裝置內空氣成功排除后，將氣源關閉并移入10 m含量31%的鹽酸在吸收瓶內，65 ℃的水浴溫度，并對吹氣時間、流量進行調整；第1次吹氣時間為20 min，吹氣流量為80 mL/min；第2次吹氣時間為10 min，吹氣流量為300 mL/min；第3次吹氣時間為6 min，吹氣流量為400 mL/min。完成3次吹氣后將氣源關閉，之后將濃度為0.01 mol/L的碘標準溶液分別在2個吸收管內各加入10 mL；然后分別添加體積分數為31%的鹽酸5 mL，密塞搖晃均勻之后，置于黑暗處10 min，并用濃度為0.01 mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液對吸收管液體作滴定處理，水樣可以采用去離子水取代，完成空白實驗[11]。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental setup diagram

2 試驗影響因素

2.1 試驗原理

本次試驗在碘量法測定中，運用吹氣法解決酸性中不穩定，易轉化硫化氫氣體溢出，分離待檢測成分與樣品基體；之后運用乙酸鋅加酸溶液，將過量碘溶液加入后能夠成功析出碘、硫化物，運用硫代硫酸鈉標準溶液消耗量完成硫化物含量計算。計算公式[12]：

ρ(硫化物S2-)=(V0-V1)·C×16.03×1 000/V

(1)

式中：V0為空白實驗硫代硫酸鈉標準溶液的用量；Vi為滴定水樣對硫代硫酸鈉標準溶液的具體用量的消耗情況；V為水樣體積；C為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度。

本實驗的反應式[13]：

Zn2++S2-=ZnS↓(白色)

ZnS+2HCl=H2S+ZnCl2

H2S+I2=2HI+S↓

I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI

2.2 鹽酸和硫酸試驗區別

實際工作中一般需要運用硫酸溶液作酸化處理，有學者表示硫酸、鹽酸均為強酸，有著相似的化學性質，所以水樣酸化作用基本相同[14]。從試劑配制考慮，在本次實驗中對硫酸溶液、鹽酸溶液分別加入實驗的區別進行對比，配制中酸有較小揮發性，實驗操作也更加便捷。經鹽酸、硫酸對比實驗發現，在同一水樣內，硫酸、鹽酸分別加入后，酸化結果有明顯差別，具體結果如表1所示。

表1 硫酸、鹽酸的酸化試驗結果Tab.1 Acidification test results of sulfuric acid and hydrochloric acid

由表1可知，從理論層面因為硫酸內含有硫酸根，在測定硫化物過程中因素干擾不可避免，在本次實驗中也證實這一點。對于濃度相同的實驗水樣，所獲滴定值有較大差異，對最終結果造成較大影響[15]。所以，日常分析化驗必須重視加入鹽酸、硫酸的不同實驗滴定結果區別。

2.3 不同加藥次序實驗區別

目前對于碘量法測定過程中，未能統一說明制備標準溶液、依次加藥制備鹽酸溶液的具體步驟，如果在測定中發生加藥次序前后顛倒的情況，最終測定結果是否會受此因素影響[16]。本次不同加藥次序對比結果，具體如表2所示。

表2 不同加藥次序的試驗結果Tab.2 Test results of different dosing sequences

由表2可知，發現碘標準溶液、鹽酸溶液的加藥次序會對測定結果直接產生影響。在碘量法測定過程中，假若2個平行樣品滴定差控制在0.02～0.03 mg/L，屬于正常范圍；如果均值相差結果超出0.24 mg/L，那么表示這個操作步驟并不準確，加藥次序會很大程度影響測定結果。這說明，不可以隨意變換加藥次序，對這一點要嚴格控制，保證先添加碘標準溶液后加鹽酸的次序。由于實驗中硫化氫極易擴散，如果先將適量硫酸添加其中，就會較早地擴散硫化氫，樣品內的S2-減少；所以，應當注意正確的加藥次序，避免這一因素對碘量法的測定結果造成影響[17]。

2.4 空白實驗有無濾紙區別

在空白實驗中，發現在碘量法操作過程中，需要對所用濾紙中速定量過濾沉淀物；但是實際操作并未進行過濾，僅將蒸餾水加入瓶內，之后逐一完成溶液添加，將濾紙步驟省去致測定結果存在不確定因素[18]。無需濾紙過濾會對硫代硫酸鈉滴定值結果同樣產生影響，無法得到準確真實的空白實驗值，形成實驗結果誤差。這對實驗所得結果的準確度有較大影響。

2.5 配制標準溶液

由于Na2S2O3的配制操作難度較大，所以在Na2S2O3·5H2O間接配制通常包含少量雜志，例如S、Na2SO3、Na2CO3、Na2SO4與NaCI等，極易風化潮解，再加上Na2SO3的溶液穩定性不足，極易作用于水內空氣和CO2，并受微生物作用分解[19]。為此，在配制中可以將質量濃度為0.1 g/L的少量Na2CO3加入后，溫火煮沸10 min，自然冷卻后備用。

完成Na2SO4標準溶液配制后，可以少量加入Na2SO3，得弱堿性溶液，預防分解Na2S2O3，控制溶液pH值變動范圍為9～10，硫代硫酸鹽溶液的標準溶液配制穩定性最強。在實驗中進行煮沸操作，不僅可以成功去除水內的CO2與微量氧，還可以成功滅除水內微生物[20]。

實驗發現在靜置2周后會產生Na2SO3分解作用，如果放置更長時間會獲得更穩定的標準溶液。在日光光照作用下易分解Na2S2O3，因此需要選擇棕色瓶在暗處保存溶液。

另外，乙酸鋅的配比不同，同樣會對碘量法的測定結果造成直接影響[21]。實驗中先對3種不同濃度硫化物完成乙酸鋅測試，發現如果控制加入1～50 mL的乙酸鋅，這時硫化物質量濃度為0～100 mg/L，獲得相對穩定的測試結果，不會由于乙酸鋅含量過多發生明顯改變。

2.6 判斷滴定終點

判斷滴定終點為保證最終結果準確度的關鍵要素[22]，進行污水內硫化物的碘量法測定實驗，在滴定中溶液有多種變化顏色，呈現為褐黃、金黃、淡黃、蘭色、無色[23]。因此，對溶液何時呈現淡黃色，與判斷何時準確加入淀粉指示劑的具體時間難度較大，依據以往實驗經驗，需要憑借以下幾點進行判斷：

(1)在樣品滴定前期，根據以往本樣具體滴定所得結果為依據，主要因為某一點取樣水質情況，并不會在短時間內發生明顯變化，除非出現緊急事故[24]；

(2)注意淀粉指示劑加入的時間點是否正確，加入滴定溶液呈淡黃色時，代表時間點合適[25]。依據以往實驗操作經驗，如果過早加入淀粉指示劑后，極易造成淀粉表面I2多層吸附，增加I2的脫附難度，參與實驗反應過早，最終導致實驗終點時間延后出現誤差[26]；

(3)要保證加入1 mL足量淀粉指示劑，這主要由于指示劑濃度密切相關顯色時間[27]；

(4)在完成溶液滴定之后，要靜置5～10 min,出現變色情況，這是因為在實驗空氣內發生氧化反應所致。假若完成的滴定之后也會在5 min之內迅速轉變為藍色，一旦發生變色情況就證明未完全反應，這就需要重做試驗[28]。

3 試驗結果分析

3.1 通氣時間影響

設計通氣時間15、20、25、30、35、40和50 min，完成以上不同通氣時間下實驗結果影響，具體如表3所示。

表3 通氣時間影響Tab.3 Effect of ventilation time

3.2 吹氣速率影響

表4 吹氣速率影響Tab.4 Effect of blowing rate

3.3 硫化物測定標準溶液濃度影響

通過完成硫化物標準溶液配置，將質量濃度2.0 mg/L溶液，均分設計3份，并根據上述試驗操作方法和最優化試驗條件，對比3份硫化物標準溶液的實驗情況。在通氣時間40 min、吹氣速率5～7氣泡/s的時，對比通氣時間30 min、2～5氣泡/s的實驗條件，能夠發現，硫化物標準溶液在通氣時間40 min、吹氣速率5～7氣泡/s的實驗條件下，準確率更高；具體實驗結果如表5所示。

表5 硫化物標準溶液實驗數據Tab.5 Accuracy of sulfide standard solution experiment

4 討論

碘量法測定污水中硫化物的影響因素主要包括：溶解H2S、HS-，以及含有懸浮物內酸性金屬硫化物，并未發生電離反應的硫化氫物質，整體含量較少；發生溶解反應硫化物等。想要獲得硫化物沉積，需要控制添加乙酸鋅適量成功析出ZnS后，將上面液體去除后即可獲得沉淀物質展開測試。在實際測試中要根據操作規定進行，經多次測試能夠發現，不同的乙酸鋅比例，都會對最終碘量法測定結果產生直接影響。

(1)對硫化物進行測量中加入硫酸、鹽酸實驗結果影響，發現對不同通氣時間與吹氣速率測定發現，通氣時間在40 min，吹氣速率在5～7氣泡/s作為最佳檢測條件；

(2)通過明確空白實驗、加藥次序、配置標準溶液、滴定終點等步驟后，對污水內硫化物用碘量法測定中，極易受上述四個影響因素的影響，可以在樣品內加入鹽酸完成酸化，在空白實驗中需要運用濾紙，并嚴格控制測定反應過程中的加藥次序，還要對滴定重點仔細觀察。

5 結語

通過使用碘量法測定化工污水中硫化物影響因素，在測定過程中，極易受空白實驗、加藥次序、配置標準溶液、滴定終點4個影響因素的影響，可以在樣品內加入鹽酸完成酸化，在空白實驗中需要運用濾紙，并嚴格控制測定反應過程中的加藥次序，還要對滴定重點仔細觀察。