基于生態(tài)修復(fù)的碳纖維復(fù)合材料制備與性能研究

王永強(qiáng)，劉宏宇，鄭向剛，劉 杰

(1.內(nèi)蒙古自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查研究院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020； 2.北方魏家峁煤電有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010； 3.內(nèi)蒙古鏵尖露天煤炭有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料由于具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、易于加工和可循環(huán)再生產(chǎn)等特性而被廣泛應(yīng)用于建筑、體育器械等領(lǐng)域[1]。近年來，隨著結(jié)合各種物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)以及工程技術(shù)措施的生態(tài)修復(fù)需求的增多，給纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料帶來了巨大發(fā)展機(jī)遇的同時(shí)，對(duì)用于生態(tài)修復(fù)的纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的拉伸性能、熱穩(wěn)定性等提出了更高的要求[2-3]。目前，國(guó)內(nèi)纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的研究主要集中在加工工藝、改性工藝等方面[4]，以PA6樹脂基體和連續(xù)碳纖維增強(qiáng)體為原料的復(fù)合材料的成分配比方面的研究較少[5-7]，為了開發(fā)出適宜于生態(tài)修復(fù)的高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，本文研究了纖維含量對(duì)CCF/PA6 復(fù)合材料的影響，這一結(jié)果將有助于高性能CCF/PA6 復(fù)合材料的開發(fā)與應(yīng)用推廣，并有助于解決生態(tài)修復(fù)對(duì)輕質(zhì)、高強(qiáng)和高熱穩(wěn)定性復(fù)合材料的需求借鑒。

1 材料與方法

以TP-4208型PA6樹脂基體、T700 SC-24K型CCF為連續(xù)碳纖維增強(qiáng)體為原料，采用熔融浸漬法制備CCF/PA6 預(yù)浸帶。熔融浸漬拉擠成型流水線中的制備工藝：將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF穿過浸漬模具進(jìn)行組裝，在各區(qū)段進(jìn)行加熱將PA6樹脂進(jìn)行熔融，經(jīng)過螺桿擠出并進(jìn)行浸漬和包覆碳纖維；調(diào)整模具溫度225 ℃、張緊力12 N、牽引速度5 r/min，使PA6樹脂可以滲透纖維層實(shí)現(xiàn)完全浸漬；浸漬后的纖維帶經(jīng)過三輥壓延機(jī)進(jìn)行牽引，以5 r/min速度穿過口模，隨后進(jìn)行冷卻和上光處理[8]，得到CCF/PA6 預(yù)浸帶。CCF/PA6 預(yù)浸帶制備工藝流程如圖1所示。

圖1 CCF/PA6 預(yù)浸帶制備工藝流程圖Fig.1 Process flow chart for preparation of CCF/PA6 prepreg tape

采用D8 ADVANCE型X射線衍射分析儀進(jìn)行物相分析，掃描范圍為10°～35°；截取40 mm×5 mm×0.2 mm拉伸試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試(DMA)[9]，差示掃描量熱分析在DSC3500型差示掃描量熱儀上進(jìn)行，測(cè)試結(jié)晶曲線、熔融曲線；采用STA 449C型同步(綜合)熱分析儀與QMS 403C型質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析；拉伸性能測(cè)試在INSTRON-5969型萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為1 mm/min，結(jié)果取5根試樣平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料對(duì)XRD圖譜的影響

圖2為不同纖維含量的CCF/PA6 復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖2 不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of CCF/PA6 composites with different fiber contents

由圖2可以看出，純PA6的XRD圖譜中在20°、21°和24°時(shí)分別出現(xiàn)了α、γ和α衍射峰；碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、34%、50%的CCF/PA6 復(fù)合材料中只存在γ衍射峰，而α衍射峰基本消失。由此可見，纖維的加入改變了純PA6的晶型，這主要是因?yàn)樘祭w維加入后會(huì)導(dǎo)致樹脂分子鏈的排列發(fā)生變化，并在預(yù)浸帶制備過程中影響了結(jié)晶所致[10]。

2.2 不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料對(duì)DMA曲線的影響

圖3為不同纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料的DMA曲線。

(a)儲(chǔ)能模量E′

(b)介質(zhì)損耗因數(shù)(tanδ)圖3 不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6復(fù)合材料的DMA曲線Fig.3 DMA curve of CCF/PA6 composites with different fiber contents

由圖3(a)可以看出，不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(E′)都高于PA6，這也說明碳纖維的添加有助于提升復(fù)合材料抵抗變形的能力；此外，隨著溫度的升高，不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的E′都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)；由圖3(b)可以看出，不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(>80 ℃)都高于PA6(40～60 ℃)，這也就說明纖維的添加有助于提升復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.3 不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料對(duì)TG曲線的影響

圖4為不同纖維含量的CCF/PA6 復(fù)合材料的熱重(TG)曲線。

(a)TG

(b) DTG圖4 不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6復(fù)合材料的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of CCF/PA6 composites with different fiber contents

從初始降解溫度和分解溫度來看，復(fù)合材料相對(duì)純PA6有不同程度提高，這主要是因?yàn)樘祭w維自身具有導(dǎo)熱作用，在加入到復(fù)合材料后有助于提高復(fù)合材料的傳熱效果。此外，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)會(huì)被樹脂包覆，而提高碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)，碳纖維不能完全被樹脂包覆，浸漬效果變差[11]。

2.4 不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料對(duì)DSC曲線的影響

不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料的結(jié)晶曲線和結(jié)晶度-時(shí)間(DSC)曲線統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。

表1 不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料的DSC曲線統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.1 Statistical results of DSC curves of CCF/PA6 composites with different fiber contents

由表1可知，不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6復(fù)合材料的初始結(jié)晶溫度、結(jié)晶峰溫度、初始結(jié)晶溫度相對(duì)純PA6有所增加，結(jié)晶結(jié)束時(shí)間縮短；而熱流量都有不同程度降低。這主要是因?yàn)槔w維的加入有助于在CCF/PA6復(fù)合材料中起到異質(zhì)形核作用，可以加快樹脂的結(jié)晶；但CCF/PA6復(fù)合材料的初始結(jié)晶溫度和結(jié)晶峰溫度并不會(huì)隨著碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，這主要是因?yàn)樘祭w維在CCF/PA6復(fù)合材料中既可以起到促進(jìn)結(jié)晶的作用(碳纖維含量較小時(shí))，同時(shí)又可以阻礙分子鏈運(yùn)動(dòng)限制結(jié)晶(碳纖維含量較大時(shí))[12]。在碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%時(shí)，CCF/PA6復(fù)合材料具有最大的初始結(jié)晶溫度和結(jié)晶峰溫度，以及最短的結(jié)晶結(jié)束時(shí)間。

2.5 不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料對(duì)熔融曲線的影響

不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料的熔融(PCR)曲線的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。

表2 不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6復(fù)合材料的PCR曲線統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.2 Statistical results of PCR curves of CCF/PA6 composites with different fiber contents

由表2可知，對(duì)純PA6而言，主熔融峰為222.69 ℃、熔融熱焓為54.32 J/g、結(jié)晶度為28.64%；添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳纖維后，CCF/PA6 復(fù)合材料的主熔融峰溫度、熔融熱焓和結(jié)晶度均有所減小；當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%時(shí)，CCF/PA6復(fù)合材料的主熔融峰、熔融熱焓和結(jié)晶度分別為220.23 ℃、26.86 J/g和26.18%。這是因?yàn)樵谥苽銫CF/PA6復(fù)合材料過程中，PA6樹脂會(huì)發(fā)生由α+γ晶型向γ晶型轉(zhuǎn)變；而α晶型相對(duì)γ晶型更加穩(wěn)定[13]，因此CCF/PA6復(fù)合材料的DSC曲線會(huì)發(fā)生偏移，并改變?nèi)廴跍囟龋淮送猓祭w維的加入會(huì)促進(jìn)復(fù)合材料的異相形核、阻礙PA6分子鏈運(yùn)動(dòng)，從而造成結(jié)晶度減小所致。

2.6 不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料的拉伸性能

圖5為不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料的拉伸性能。

圖5 不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6復(fù)合材料的拉伸性能Fig.5 Tensile properties ofCCF/PA6 composites with different fiber contents

由圖5可以看出，純PA6的拉伸強(qiáng)度為71 MPa；而不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相對(duì)PA6都有不同程度地提高。隨著碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CCF/PA6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小；在碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)取得最大值987 MPa，當(dāng)繼續(xù)增加碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)至50%時(shí)，CCF/PA6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度反而減小。這是因?yàn)樘祭w維加入至CCF/PA6復(fù)合材料中可以起到增強(qiáng)骨架的作用，在外力作用時(shí)有助于承受載荷作用，且碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加會(huì)提高增強(qiáng)骨架的承載能力[14]，但如果碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，碳纖維不能完全被樹脂滲透，導(dǎo)致浸漬效果變差使得拉伸強(qiáng)度反而減小[15]。

3 結(jié)語

(1)純PA6的XRD圖譜中，在衍射角為20°、21°和24°時(shí)，分別出現(xiàn)了α、γ和α衍射峰；當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、34%、50%時(shí)，CCF/PA6 復(fù)合材料中只存在γ衍射峰，而α衍射峰基本消失；

(2)不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料的E′ 均高于PA6，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(>80 ℃)也都高于PA6(40～60 ℃)；不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的初始結(jié)晶溫度、結(jié)晶峰溫度、初始結(jié)晶溫度都相對(duì)純PA6有所增加，結(jié)晶結(jié)束時(shí)間縮短；而熱流量也都有不同程度降低；

(3)純PA6的拉伸強(qiáng)度為71 MPa；而不同碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCF/PA6 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度都相對(duì)PA6有不同地程度提高；隨著碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CCF/PA6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，在碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)取得最大值987 MPa，當(dāng)繼續(xù)增加碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)至50%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度反而減小。