新能源汽車用膠粘劑的改性與性能研究

趙 輝，趙海波

(1.煙臺職業學院，山東 煙臺 264670; 2.煙臺大學,山東 煙臺 264670)

2021年中國新能源汽車銷量達到330萬輛，2022年有持續增長的趨勢，這給新能源汽車上下游企業以及配套生產企業帶來了巨大發展機遇；同時也給新能源汽車用膠粘劑等配套產品的質量提出了更高要求，如需要有更低的固溫度、更高的介電性能和粘接性能等[1-3]。雖然目前有氰酸酯樹脂膠粘劑組分優化、固化工藝優化相關的報道，但是從酚改性角度提升氰酸酯膠粘劑熱、介電和粘接性能方面的研究報道較少[4-7]。本文以傳統雙酚A型氰酸酯樹脂為原料，通過在膠粘劑中加入不同羥基數量的酚類化合物來進行改性，考察酚類對氰酸酯膠粘劑固化溫度、轉化率和各項性能(介電性能、拉伸剪切性能等)的影響，這有助于開發出高熱穩定性、良好介電性能和粘接性能的新能源汽車用膠粘劑的開發與工業生產，并為高綜合性能氰酸酯膠粘劑的開發提供必要參考。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

實驗原料包括雙酚A型氰酸酯樹脂(純度99.92%)、苯酚(純度99.82%)、無水乙醇(純度99.74%)、硝酸(純度99.7%)、對苯二酚(純度99.8%)、間苯二酚(純度99.8%)、間苯三酚(純度99.8%)、無水碳酸鈉(純度99.8%)、氫氧化鈉(純度99.8%)、乙酰丙酮鈷(純度98%)。

1.2 試樣制備

表1為不同酚類改性膠粘劑的成分配比方案。在溫度110 ℃條件下，如表1所示將原料充分混合，在DF101S型集熱式磁力攪拌加熱器中進行88 ℃/1 h的攪拌，取出后置于真空烘箱中進行干燥和脫氣；然后轉入不銹鋼模具中進行固化，固化工藝：138 ℃/1.5 h+158 ℃/1.5 h+178 ℃/1.5 h+198 ℃/3 h，固化后空冷至室溫。

表1 不同酚類改性膠粘劑的成分質量分數配比Tab.1 Composition of different phenolic modified adhesives

1.3 測試方法

使用Q2000型差示量熱掃描儀進行DSC曲線測試，保護氣為氮氣，加熱速率為5 ℃/min；使用6800型FTIR傅里葉變換紅外光譜法進行FTIR測試，并計算—OCN基團轉換率[8]；使用Q500星熱重分析儀測試TGA曲線，使用Q 800型動態機械分析儀進行動態力學性能測試；采用SF2810型介電分析儀進行介電性能測試[9]；根據ISO 4587—2003標準制備膠粘劑試樣并測量粘接性能，取5根平行試樣測試結果為最終結果。

2 結果與分析

2.1 熱穩定性

圖1為新能源汽車用改性膠粘劑的DSC曲線，分別給出了乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的DSC曲線。從測試結果可知，乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度(Ti)、最大放熱峰溫度(Tp)和最終放熱峰溫度(Tf)分別為158、219和250 ℃；苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度、最大放熱峰溫度和最終放熱峰溫度分別為162、203和242 ℃；對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度、最大放熱峰溫度和最終放熱峰溫度分別為143、184和217 ℃；間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度、最大放熱峰溫度和最終放熱峰溫度分別為136、189和220 ℃；間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度、最大放熱峰溫度和最終放熱峰溫度分別為152、202和243 ℃。對比分析可知，4種改性膠粘劑的最大放熱峰溫度都低于未改性的乙酰丙酮鈷/氰酸酯，且對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的最大放熱峰溫度最低。這可能與改性膠粘劑中含有一定含量的—OCN和—OH基團有關；而間苯二酚和間苯三酚并在膠粘劑中會產生空間位阻效應而相對對苯二酚抑制了—OCN和—OH反應[10]。

圖1 新能源汽車用改性膠粘劑的DSC曲線Fig.1 DSC curve of modified adhesive for new energy vehicles

圖2為新能源汽車用改性膠粘劑固化后的紅外光譜圖。

圖2 新能源汽車用改性膠粘劑固化后的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of modified adhesives for new energy vehicles after curing

表2為新能源汽車用改性膠粘劑的固化程度和—OCN基團的轉化率，分別列出了膠粘劑試樣分別在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度和轉化率統計結果。對于乙酰丙酮鈷/氰酸酯，改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.005、0.34和0.53，—OCN基團轉化率為0.82；對于苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯，改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.006、0.40和0.54，—OCN基團轉化率為0.88；對于對苯二酚/CoAt/氰酸酯，改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.008、0.53和0.76，—OCN基團轉化率為0.91；對于間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯，改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.005、0.44和0.67，—OCN基團轉化率為0.90；對于間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯，改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.007、0.26和0.43，—OCN基團轉化率為0.82。由此可見，從膠粘劑的—OCN基團轉化率上從大至小順序依次為：對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯，即酚改性膠粘劑的—OCN基團轉化率都高于乙酰丙酮鈷/氰酸酯膠粘劑。

表2 新能源汽車用改性膠粘劑的固化程度和—OCN基團的轉化率Tab.2 Curing degree of modified adhesive for new energy vehicles and conversion rate of —OCN group

圖3為新能源汽車用改性膠粘劑的TG和DTG曲線；表3列出了失重5%、失重0%、最大降解速率和800 ℃時焦炭產量的溫度。由表3可知，乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的T5%分別為364.4、358.9 、373.3 、363.4和343.1 ℃，T10%分別為412.8 、414.1、420.6、413.7 和400.4 ℃；由此可見，對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的T5%和T10%是幾組試樣中的最大值，酚改性膠粘劑的熱穩定性發生改變；這主要是因為酚自身為沸點較低的化合物，且加入后會改變聚氰酸酯中三嗪環結構[11]。此外，800 ℃時焦炭產量從大至小順序依次為：對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯，對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的Rw最大，這主要與其具有2個反應活性較高的對位取代羥基，有助于提高固化程度并降低對熱穩定性的影響所致[12]。

(a)TG曲線

(b)DTG曲線圖3 新能源汽車用改性膠粘劑的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of modified adhesives for new energy vehicles

表3 新能源汽車用改性膠粘劑的熱穩定性參數Tab.3 Thermal stability parameters of modified adhesives for new energy vehicles

圖4為新能源汽車用改性膠粘劑的動態儲存模量和玻璃化轉變溫度(Tg)曲線。從動態儲存模量測試結果來看，酚改性膠粘劑的動態儲存模量都高于未改性膠粘劑，這主要與酚改性膠粘劑的聚合程度和微觀結構相對乙酰丙酮鈷/氰酸酯更好所致[12]；由Tg曲線可見，乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的玻璃化轉變溫度分別為301.8、288.2、297.5、291.9和294.4 ℃，酚改性膠粘劑的玻璃化轉變溫度都低于未改性膠粘劑，這主要與酚加入改變了膠粘劑固化程度并降低對熱穩定性的影響所致[13-14]。

(a)模量

(b)Tg曲線圖4 新能源汽車用改性膠粘劑的動態儲存模量和Tg曲線Fig.4 Dynamic storage modulus and Tg curve of modified adhesive for new energy vehicles

2.2 介電性能

表4為新能源汽車用改性膠粘劑的介電性能測試結果，分別列出了介電常數(Dk)和介電損耗(Df)測試結果。由表4可知，乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的介電常數和介電損耗分別為2.84和0.003 9。改性膠粘劑的介電常數都小于乙酰丙酮鈷/氰酸酯，介電損耗與乙酰丙酮鈷/氰酸酯相當。這主要是因為一方面酚類改性會形成亞胺碳酸脂并降低有效鏈堆積；另一方面氰酸酯三嗪環結構的存在會增加疏水性[15-17]，2個方面共同作用下膠粘劑的介電常數減小。

表4 新能源汽車用改性膠粘劑的介電性能Tab.4 Dielectric properties of modified adhesives for new energy vehicles

2.3 粘接性能

圖5為新能源汽車用改性膠粘劑的拉伸剪切強度。可見，乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的拉伸剪切強度分別為23.33、25.09、26.44、26.04和25.97 MPa，拉伸剪切強度從大至小順序依次為：對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯。酚改性膠粘劑的拉伸剪切強度都高于未改性的乙酰丙酮鈷/氰酸酯，這主要與酚類加入后會降低膠粘劑中三嗪環的比例、減弱氰酸酯聚合物的交聯度以及增加羥基官能團數量而提高粘接性能有關[18-20]。

圖5 新能源汽車用改性膠粘劑的拉伸剪切強度Fig.5 Tensile shear strength of modified adhesive for new energy vehicles

3 結語

(1)4種改性膠粘劑的最大放熱峰溫度都低于未改性的乙酰丙酮鈷/氰酸酯，且對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的最大放熱峰溫度最低。經過酚改性后膠粘劑經過固化后會使得氰酸酯會發生固化。800 ℃時焦炭產量從大至小順序依次為：對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯，對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的Rw最大；

(2)酚改性膠粘劑的動態儲存模量都高于未改性膠粘劑；乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的玻璃化轉變溫度分別為301.8、288.2、297.5、291.9和294.4 ℃，酚改性膠粘劑的玻璃化轉變溫度都低于未改性膠粘劑。改性膠粘劑的介電常數都小于乙酰丙酮鈷/氰酸酯，介電損耗與乙酰丙酮鈷/氰酸酯相當；

(3)乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的拉伸剪切強度分別為23.33、25.09、26.44、26.04和25.97 MPa，拉伸剪切強度從大至小順序依次為：對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯。